5. Кривые заряжения.

Заряжение емкости двойного электрического слоя можно наблюдать и на некоторых металлах, если на электрод задать постоянный ток и регистрировать зависимость потенциала от времени или количества электричества. Такие зависимости называются кривыми заряжения.

Зависимость потенциала электрода от количества электричества получается в виде кривой, которая называется анодной кривой заряжения.

Из рисунка видно, что на зависимости E – Q можно выделить три области, соответствующие ионизации водорода (а), заряжению емкости двойного слоя (б), адсорбции кислорода (в). В области заряжения двойного слоя могут частично протекать и процесс ионизации водорода, и адсорбции кислорода. Из кривой заряжения может быть рассчитана емкость: C =

Предположим, что в кислый раствор опущен платиновый электрод с достаточно развитой поверхностью. Если через раствор пропускать водород при определенном давлении, то на электроде сравнительно быстро установиться равновесие. H₂ + 2H₂O = 2H_адс + 2H₂O = 2H₃O⁺ + 2e

3Н₂О – 2е = О_адс + 2H₃O⁺ - эта реакция является необратимой, и восстановление адсорбированного кислорода происходит при более отрицательных потенциалах. Поэтому, если на поверхности адсорбировать кислород, а затем электрод поляризовать катодным током (катодная кривая заряжения) , то сначала потенциал резко сдвинется в отрицательную сторону (г), а затем электричество начнет расходоваться на реакцию удаления адсорбированного кислорода (д). далее следует двойнослойная область (е) и область осаждения водорода (ж).

Кривые заряжения могут быть получены также методом быстрого заряжения, когда на электрод подается большая плотность тока, а зависимость потенциал – время регистрируется осциллографом. За малое время снятия кривой растворенный молекулярный водород не успевает продиффундировать к поверхности электрода и, таким образом, не вызывает роста тока ионизации. Предотвращения влияния молекулярного водорода можно добиться, используя электроды со сравнительно малой истинной поверхностью в контакте с очень малым объемом раствора, в котором общее количество растворенного водорода столь незначительно, что существенно не сказывается на результатах измерений.

Метод кривых заряжения применяют также при исследовании адсорбции органических соединений на электродах. В этом случае наиболее целесообразно использовать метод быстрого заряжения и по количеству электричества, пошедшего на восстановление или окисление вещества, определять его адсорбцию.

6. Строение двойного электрического слоя по штерну.

При рассмотрении строения мицеллы было показано, что на поверхности лиофобных коллоидов образуется двойной электрический слой. Первая теория строения ДЭС была развита Гельмгольцем и Перреном; в их представлении двойной электрический слой подобен плоскому конденсатору, внутренняя обкладка которого находится в твердой фазе, а внешняя – в жидкости параллельно поверхности ядра на расстоянии порядка диаметра иона. Потенциал электрического поля внутри ДЭС в этом случае линейно уменьшается с увеличением расстояния от поверхности r (рис. а).

Позднее Гуи и Чепмен предложили другую модель, согласно которой противоионы, благодаря тепловому движению, образуют вблизи твердой поверхности ядра диффузную ионную атмосферу. Уменьшение электрического потенциала ДЭС с увеличением расстояния r в этом случае происходит нелинейно (рис. б).

Предложенная Штерном модель строения ДЭС объединяет ранние модели, учитывая как адсорбцию противоионов, так и их тепловое движение. Согласно этой модели, являющейся в настоящее время общепринятой, часть противоионов находится на расстояниях порядка диаметра иона от поверхности ядра, образуя слой Гельмгольца (адсорбционный слой противоионов), а другая часть образует диффузный слой ( слой Гуи). Потенциал диффузной части двойного электрического слоя называют электрокинетическим потенциалом (см. рис.в). Электрокинетический потенциал обычно обозначают греческой буквой ζ (дзета) и называют поэтому дзета-потенциалом. Поскольку ζ-потенциал пропорционален заряду коллоидной частицы, агрегативная устойчивость золя пропорциональна его величине.

Рис. Строение ДЭС: а) – по Гельмгольцу и Перрену, б) – по Гуи и Чепмену, в) – по Штерну. Вверху – схема расположения противоионов, внизу – зависимость потенциала от расстояния

Если поместить золь в постоянное электрическое поле, то, как и в растворах электролитов, заряженные частицы будут двигаться к противоположно заряженным электродам: коллоидная частица с адсорбированными на ней противоионами – в одну сторону, противоионы диффузного слоя – в другую. Сила, с которой электрическое поле действует на частицы и, следовательно, скорость движения частиц, очевидно, будет пропорциональна ζ-потенциалу. Движение частиц дисперсной фазы в электрическом поле называется электрофорезом. Явление электрофореза можно наблюдать, поместив в U-образную трубку какой-либо окрашенный золь, поверх которого налит не смешивающийся с золем бесцветный электролит. Если опустить в электролит электроды и наложить разность потенциалов, то граница окрашенного золя в одном из колен трубки будет подниматься, в другом – опускаться (рис.1). Если поместить в U-образную трубку пористую перегородку (например, мелкий кварцевый песок) и заполнить её водой, то при наложении разности потенциалов в одном колене будет наблюдаться подъем уровня жидкости, в другом – его опускание (рис. 2). Движение дисперсной среды в электрическом поле относительно неподвижной дисперсной фазы (в рассмотренном случае – относительно поверхности пористых тел) называется электроосмосом. Явления электрофореза и электроосмоса получили общее название электрокинетических явлений.

Рис. 1 Схема опыта по электрофорезу Рис. 2 Схема опыта по электроосмосу

Скорость движения частиц дисперсной фазы при электрофорезе, а также скорость движения дисперсной среды при электроосмосе прямо пропорциональны напряженности электрического поля E и диэлектрической проницаемости дисперсионной среды ε и обратно пропорциональны вязкости среды η. Скорость движения частиц дисперсной фазы при электрофорезе U связана с величиной ζ-потенциала уравнением Гельмгольца-Смолуховского (К – постоянная, зависящая от формы частиц дисперсной фазы; для сферических частиц К = 6):

(IV.20)

Обратные электрофорезу и электроосмосу электрокинетические явления (т.н. электрокинетические явления второго рода) называются соответственно потенциал седиментации и потенциал протекания. Потенциал седиментации (эффект Дорна) – возникновение разности потенциалов при вынужденном движении дисперсной фазы относительно неподвижной дисперсионной среды (например, под действием силы тяжести). Потенциал протекания (эффект Квинке) есть явление возникновения разности потенциалов при движении дисперсионной среды относительно неподвижной дисперсной фазы (например, при продавливании электролита через пористое тело).

7. Написать реакции на электродах электрохимической системы:

(Hg) K| KCl | AgCl, Ag

(Hg) K K⁺ +

AgCl Ag + Cl^-

Суммарная реакция: K + AgCl Ag + KCl

8. Написать уравнение реакции, протекающей на электроде:

Cl | Pb, PbCl₂

Pb Cl₂ + 2 Pb + 2 Cl^-

9. Составить электрохимическую цепь для реакции:

Br₂ + Mg = 2Br^- + Mg²⁺

Mg | MgBr₂ | Br₂ ,Pt

10. Написать уравнение Нернста и реакции в системе:

Zn | ZnSO₄ NiCl₂ | Ni

Zn Zn²⁺ + 2

Потенциал электрода:

E_Zn = E⁰ _{Zn2+ |Zn} + ln a _Zn2+