Термодинамическое неравенство и равенство Клаузиуса
Произвольная термодинамическая система обменивается с окружающей средой энергией в процессе теплопередачи
|
Q |
0 |
|
|
Q1 |
|
Q2 |
|
|
|
|
|
|
|
T |
|
T |
0 |
|
|
T |
|
|
|
|
|
|
|
|
Оценим верхний предел К.П.Д. тепловой машины |
|
|
|||||||
Q |
Q |
|
|
Q |
|
Q |
|
|
|
T 1 |
T 2 |
0; |
T 1 |
|
T 2 0 |
|
|
||
1max |
2min |
|
|
1max |
|
2min |
|
|
|
Q2 |
T2min ; |
1- T2min 1 |
Q2 |
Q |
T |
T |
Q |
1 |
1max |
1max |
1 |
Вторая теорема Карно «КПД всякой
тепловой машины не может превосходить КПД идеальной машины, работающей по циклу Карно с теми же самыми температурами нагревателя и холодильника»
Для обратимого процесса неравенство Клаузиуса переходит в равенство.
Для прямого процесса Для обратного процесса
Q |
|
Q Q |
Q |
|
|
|
|
|
|
T |
0 |
T |
0 |
|
|
||||
|
Это возможно только в случае, когда |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
Q |
Q |
|
Q |
|
|||
|
|
T 0 |
1I 2 |
T |
|
|
2II1 T |
0 |
|
|
|
|
Q |
|
Q |
|
|||
|
|
|
1I 2 |
T |
|
|
1II 2 T |
0 |
|
|
|
|
Q |
|
Q |
|
|||
|
|
|
1I 2 |
T |
|
|
1II 2 |
T |
|
Приведенное количество тепла, полученное системой в ходе обратимого процесса, не зависит от пути перехода, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы
Энтропия
Энтропия системы есть функция ее состояния, определенная с точностью до произвольной постоянной. Разность энтропий в двух равновесных состояниях 2 и 1 равна приведенному количеству тепла, которое надо сообщить системе, чтобы перевести ее из состояния 1 в состояние 2 по любому обратимому пути.
Энтропия одного моля идеального газа
dS |
Q |
|
C V dT PdV |
C |
dT |
R |
dV |
|
|
|
V T |
|
|||||
T |
T |
V |
||||||
|
|
|
|
|
|
T |
|
|
|
S |
Q C V ln T R lnV const |
||||
S |
2 |
S C |
V |
ln T2 |
R ln V2 |
|
1 |
T1 |
V1 |
||
|
|
|
|
||
Закон возрастания энтропии
Если система адиабатически изолирована, то Q=0
S2 S1
1 и 2 – равновесные состояния системы, а процесс перехода 1I2 – необратимый.
Процесс 2 II 1 - обратимый
Q |
Q |
|
Q |
|
T |
I T |
|
II T |
0 |
Q
T S1 S2
II
Q S2 S1 T
1 2
Энтропия адиабатически изолированной системы не может убывать; она либо возрастает, либо остается постоянной.
Гипотеза тепловой смерти вселенной Р. Клаузиуса
«Энтропия Вселенной стремится к максимуму». Когда будет достигнут этот максимум, во Вселенной прекратятся какие бы то ни было процессы.
Ошибка Клаузиуса в том, что он распространил закон, сформулированный для ограниченных систем на всю Вселенную, для чего нет оснований.
Термодинамические функции
1. Энтальпия |
Для равновесного процесса dQ = TdS |
Q dU PdV |
dU TdS PdV |
I U PV |
dI TdS VdP |
Т.к. TdS=dQ, то при изобарном процессе dI = Q
Энтальпия – функция состояния, приращение которой в равновесном процессе при постоянном давлении равно количеству тепла Q, полученному системой. (энтальпия – тепловая функция или теплосодержание).
2. Свободная энергия |
U TS |
|
|
d dU TdS SdT TdS PdV TdS SdT |
|
|
d SdT PdV |
При изотермическом процессе dT=0, поэтому d = -PdV = - A. Т.е. А = 1 - 2
«свободная энергия – функция состояния системы, убыль которой в равновесном изотермическом процессе равна работе, совершенной системой».
3. Термодинамический потенциал PV U TS PV
Введение термодинамических функций позволяет получить канонические уравнения состояния вещества, которые содержат полные сведения о термических и калорических свойствах вещества.
U U S,T , |
|
|
I I S, P , |
|
T,V , |
Φ Φ T,P . |
|||||||||
U |
|
|
|
|
I |
|
|
U |
|||||||
T |
|
|
|
|
, S |
|
|
|
, V |
|
|
, |
P |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
S |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
V |
|
T V |
|
P S |
|
|
|
P S |
||||||
I |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
T |
|
|
|
, S |
|
|
, |
V |
|
|
, |
P |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
S |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
P |
|
|
T P |
|
|
P T |
|
|
|
V T |
||||
Энтропия и вероятность
Согласно термодинамическим представлениям все процессы в замкнутой системе происходят в направлении возрастания энтропии. При достижении максимума энтропии (т.е. равновесного состояния) в системе должны прекратиться всякие процессы, что противоречит представлениям молекулярно – кинетической теории.
Пусть имеется сосуд, разделенный перегородкой АБ на две равные части, и в объеме I находится N молекул. Уберем перегородку АБ.
В конечном итоге установится динамическое равновесие, когда <NI>=<NII>=N/2
Принципиально возможна флуктуация, когда все молекулы самопроизвольно соберутся в одной половине сосуда. Почему же подобные процессы никогда не наблюдаются? Рассчитаем вероятность подобного процесса.
Для одной молекулы |
Для двух молекул |
Для 10 молекул |
PI PII 12 |
PI 12 12 14 |
PI 12 10 0,001 |
N 100, |
PI 12 100 10 30. |
N 1020 , |
PI 10 3 1019 |
Обобщим расчет, пусть V0 – объем всего сосуда, а V – объем какой – либо его части, тогда вероятность того, что в объеме V окажутся все N молекул
P |
|
V |
N |
|
|
||
|
|
|
|
V |
V |
||
|
|
0 |
|
В состоянии равновесия все флуктуации малы и равновероятны в большую и меньшую сторону. Если же создать неравновесное состояние, то в подавляющем большинстве случаев система самопроизвольно будет переходить в состояние с большей вероятностью. В термодинамике это процесс, сопровождающийся ростом энтропии. Поэтому можно ожидать, что
между энтропией системы в каждом состоянии и вероятностью того же состояния должна существовать однозначная связь. (Больцман)
Связь должна быть универсальной т.е. одной и той же для любых макросистем
S f (P)
Рассмотрим две независимые подсистемы в состояниях с вероятностями Р1
и Р2 |
f (P1 ) |
S2 f (P2 ) |
|
|
|
|
|||||
S1 |
|
Объединим их в одну систему, тогда |
|||||||||
S S S |
; |
P |
P P ; |
f (P P ) f (P ) f (P ) при любых Р1 и Р2 |
|||||||
12 |
1 |
2 |
|
12 |
1 |
2 |
|
1 |
2 |
1 |
2 |
Пусть Р1 иР2 изменяются так, что их произведение остается постоянным
f(P1)+f(P2)=const
P1 P2=const
Дифференцируя эти соотношения, получим
df (P1 ) df (P2 )
dP1 |
dP2 |
P |
P |
1 |
2 |
Произведем почленное деление
P1 df (P1 ) P2 df (P2 ) k const dP1 dP2
Решая это уравнение относительно переменной Р, установим связь между
энтропией и вероятностью
df k dPP
f (P) k ln P C
Постоянная интегрирования С должна равняться нулю, и, окончательно
S k ln P.
Для установления значения постоянной k рассчитаем независимыми способами две величины: разность энтропий системы в двух состояниях и логарифм отношения ее вероятностей в тех же состояниях. Для этого воспользуемся моделью идеального газа и рассмотрим изотермическое расширение одного
моля от объема V1 |
до объема V2. |
|
|
V2 A |
V2 PdV |
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V2 |
Q |
R ln |
V |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
S2 S1 T |
T T |
V |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V1 |
|
|
V1 |
V1 |
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
Вероятность того, что все N молекул, находящихся в |
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
VO |
|
объеме VO, окажутся в объеме V определяется |
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
V |
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
соотношением: |
Для нахождения отношения вероятностей |
|||||||||||||
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
V |
|
N |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
воспользуемся приведенным |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
P |
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
выражением, полагая сначала V=V1, а |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
VO |
|
|
затем V=V2 |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
P |
V |
NA |
|
V |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
S S k ln |
2 k ln 2 |
|
kN ln |
2 |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
1 |
P |
V |
|
|
|
A |
V |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
1 |
|
|
|
|
1 |
k R -постоянная Больцмана
NA