Лекция 6. Электрохимические методы анализа

Эти методы используются для анализа питьевой воды, природных и сточных вод и продуктов питания. Любой электрический параметр - потенциал Е, сила тока I, сопротивление R, заряд - зависит от состава анализируемого раствора и может служить аналитическим сигналом.

Классификация электрохимических методов по измеряемому параметру.

Измеряемый параметр	Условия применения	Метод
Потенциал Е, В	I=0	Потенциометрия
Ток I мкА	I=f(E)	Вольтамперометрия
Количество электричества Q, Кл	I=const или E=const	Кулонометрия
Масса m, г	I=const или E=const	Электрогравиметрия
Электропроводность	Переменный ток	Кондуктометрия

6.1. Потенциометрия

Этот метод анализа основан на уравнении Нернста. Измерение потенциала электрода в равновесных обратимых условиях, то-есть при отсутствии тока, позволяет определить активность ионов. Измеряют ЭДС цепи, составленной из индикаторного и эталонного электродов. В качестве индикаторных электродов применяют металлические либо ионоселективные (мембранные).

Ионометрия - перспективный и быстро развивающийся раздел потенциометрии, основанный на ион-селективных электродах. Главная часть ионоселективного электрода - мембрана, проницаемая для одного вида ионов. Мембрана разделяет внутренний раствор с известной концентрацией ионов и внешний, исследуемый раствор с неизвестной концентрацией. В каждом из растворов находится металлический электрод. Исследуемые ионы проходят через мембрану в сторону меньшей концентрации, накапливаются, устанавливается динамическое равновесие и на поверхности мембраны возникает мембранный потенциал, противодействующий дальнейшему движению ионов. Измеряемая разность потенциалов между металлическими электродами описывается уравнением Нернста и позволяет рассчитать активность (концентрацию) ионов в широком интервале (до 5 порядков). Даже тысячекратный избыток посторонних ионов не влияет на работу электродов.

Мембраны бывают:

1. Твердые:

а) из кристаллического вещества, малорастворимого в воде и обладающего ионной проводимостью, ионы перемещаются по дефектам кристаллической решетки. Пример -

б) Стеклянные - ионный обмен Н⁺ происходит в тонком гелеобразном поверхностном слое стекла, образующимся после выдерживания в водном растворе. Стеклянные электроды широко применяются для измерения рН.

в) гетерогенные из различных кристаллов.

2. Жидкие (раствор ионнообменного соединения в органическом растворителе, удерживаемый пористой перегородкой). Это хелатообразующие соединения, краун-эфиры и др. Они избирательно комплексуют исследуемый тип иона и переносят его от одного водного раствора к другому. Органический растворитель (бензол, толуол) не должен смешиваться с водой.

3. Пластифицированные - из ВМС.

Промышленностью выпускаются ион-чувствительные электроды для многих ионов: галогенид-ионов, нитрит- и нитрат-ионов, цианид-ионов, катионов лития, натрия, калия, кальция, серебра, меди, кадмия, свинца, на общую (Са-магниевую) жёсткость воды, на ПАВ. Есть разновидность - газочувствительные электроды - на NH3, NO2, CO2. Внутри находится буферный раствор с определённым значением рН. Молекулы газа проникают через мембрану, реагируют с буферным раствором и изменяют его рН, а рН измеряется вспомогательным стеклянным электродом. Преимущества ионометрии: простота, малогабаритность, дешевизна, экспрессность, возможность непрерывного измерения.

Второй вариант потенциометрии - потенциометрическое титрование. Измерение зависимости потенциала электрода от состава раствора используют для определения конечной точки титрования. Вблизи точки эквивалентности происходит скачок потенциала (связан с заменой одной электрохимической реакции другой).