1.3. Термодинамика процессов в топливном элементе.

Максимальная работа W, которая может быть получена от системы при постоянном давлении, равна энергии Гиббса химической реакции ∆G:

W = -∆G. (1.10)

С другой стороны, максимальная электрическая энергия, получаемая в ТЭ, равна произведению ЭДС Е_э, на количество прошедшего электричества nФ

W=E_эnФ, (1.11)

где n— число молей-эквивалентов в 1 моле вещества; Ф=96 500 Кл/моль-экв — постоянная Фарадея. Из уравнений (1.10) и (1.11) следует

E_э=-∆G/(nF). (1.12)

В соответствии с уравнением Вант-Гоффа для реакции (1.5)

∆G = ∆G° + RTln[a _ВmОn/a^m_B aⁿ_О], (1.13)

где, a _ВmОn , a_B, a_О — активности соответствующих веществ; ∆G^o — стандартная энергия Гиббса химической реакции; R— универсальная газовая постоянная; Т—температура.

Подстановка (1.13) в (1.10) дает уравнение для расчета ЭДС любого ТЭ по значениям термодинамических функций (табл. 1.1):

Е_э = Е°_э + (RT/nF) In (a^m_B aⁿ_О / a _ВmОn) , (1.14)

где Е^o_э = - ∆G^o /nF — стандартная ЭДС элемента, равная Е_э при a_B=a_О= a _ВmОn = 1 моль/л.

Существуют два подхода к расчету КПД топливного элемента. По одному из них под КПД понимают отношение максимальной работы, полученной в ТЭ, к подведенной к нему энергии, т.е. к тепловому эффекту химической реакции. Такой КПД называют термическим.

η_Т=∆G/∆H = 1- T∆S/∆H, (1.15)

где (∆G=∆H – T∆S) – изменение энергии Гиббса (изобарного потенциала в ходе реакции), ∆Н и ∆ S — изменения энтальпии и энтропии в ходе реакции. Следует принимать во внимание, что изменение энтропии может иметь быть как положительным, так и отрицательным в зависимости от условий реакции. Как следует из табл.1.1, при температуре 298,15 К для многих реакций η_Т =1.

В другом случае рассчитывают эксергетический КПД, т.е. отношение эксергии е_пол, полученной в ТЭ, к эксергии е_под, подведенной к ТЭ:

η_е = e_пол / e_под (1.16)

Для идеального эксергетического КПД, т.е. без учета изменений механических и тепловых потоков эксергии и эксергии продуктов реакции, справедлива формула

η'_e = nFE_э/(e_B + e₀), (1.17)

где e_B и e₀— эксергии восстановителя и окислителя.

1.4. Характеристики топливных элементов и электрохимических генераторов

1.4.1Топливные элементы. ТЭ характеризуются напряжением, мощностью, КПД и сроком службы. При прохождении тока напряжение элемента U уменьшается по сравнению с ЭДС:

U=Е_э-∆Е_ом-∆Е_а-∆Е_к.

Изменение напряжения элемента при прохождении тока получило название поляризации. Поляризация элемента ∆Е есть сумма поляризаций ано-да ∆Е_а , катода ∆Е_к и омической поляризаций ∆Е_ом . Последняя пропорциональна сопротивлению проводников в элементе R_ом и току I. Так как сопротивление ионного проводника, значительно выше, чем сопротивление электронного проводника, то обычно учитывают омическое падение напряжения в ионном проводнике:

∆Е_ом = I×Rом=I×l/S×σ=J×l/ σ,

где J — плотность тока; l— расстояние между электродами; S — площадь внешней поверхности электрода; σ — удельная электрическая проводимость ионного проводника.

Катодная и анодная поляризация обусловлены замедленностью тех или иных процессов на электроде. Если процесс лимитируется стадией подвода реагентов к электроду или отвода продуктов реакции от электрода, то возникает диффузионная поляризация

∆Е_диф =RT ln(1-J/J_пр)/n F,

где J_пр = nFDC/δ — предельная плотность тока; D — коэффициент диффузии, который увеличивается при увеличении температуры; δ— толщина диффузионного слоя, ее можно уменьшить перемешиванием; С — концентрация реагирующих веществ в объеме газа или раствора.

1.4..2. Химическая поляризация. Химическая поляризация обусловлена замедленностью химической, а электрохимическая поляризация электрохимической стадии процесса. Электрохимическую поляризацию можно представить уравнением

∆Е_эх = a + b×lgJ,

где а и b — коэффициенты, определяемые природой реакции, электрода и температурой (а лежит в пределах 0,3—1,3 В, b — в пределах 0,06—0,12 В).

Значения электрохимической и химической поляризаций уменьшаются в случае применения катализаторов, а также при увеличении температуры. Все виды поляризации возрастают, а напряжение ТЭ падает с увеличением тока и плотности тока. Графическая зависимость напряжения ТЭ от тока или плотности тока называется вольт-амперной характеристикой ТЭ; она, как правило, нелинейная. С целью уменьшения поляризации применяют электроды с высокоразвитой поверхностью (пористые электроды), в которые вводят активные катализаторы. Катализаторами водородных электродов служат платина (1—10 г/м или 0,5—5 г/кВт), никель. Катализаторами кислородных электродов служат платина, серебро, активированный уголь, оксиды никеля и кобальта и некоторые органические соединения, например полимерные порфирины.

Кривая зависимости мощности топливного элемента N от тока нагрузки / проходит через максимум, причем напряжение, при котором N = Nmax, равно Еэ/2. Важной характеристикой ТЭ является мощность, отнесенная к площади S_эл внешней поверхности электродов N_s = N/S_эл (плотность мощности), к массе N_m = N/m или объему N_v = N/V_тэ (удельная мощность).

Эффективный КПД ТЭ находится произведением идеального термодинамического КПД η_Т (1.15), фарадеевского КПД η_F и КПД по напряжению η_u ):

η_эф= η_Т× η_F η_u

где η_u = U/Е_э, характеризует кинетику процесса; η_F = q_эр /nF определяет полноту использования реагентов; q_эр — реальное количество электричества, полученного при превращении 1 моля вещества.

1.4.3. Срок службы. Срок службы (ресурс) ТЭ определяется в первую очередь способностью электродов сохранять свои характеристики во времени и химической стойкостью ионного проводника. Ухудшение характеристик электродов может быть 9ледствиием коррозии и отравления их каталитическими ядами (соединениями серы, мышьяка, ртути и др.), попадающими в ТЭ с реагентами и из конструкционных материалов. С течением времени может изменяться и площадь активной поверхности электродов из-за их рекристаллизации или растворения, а также образования оксидных пассивирующих слоев. Для повышения срока службы проводят очистку реагентов от вредных компонентов, поддерживают температуру и концентрацию электролита в оптимальных пределах, обеспечивающих длительную и эффективную работу, применяют коррозионно-стойкие конструкционные материалы и химически стойкие прокладки.

К основным параметрам ЭХГ относятся напряжение, мощность, масса, объем, КПД, ресурс, экономические показатели.

1.4.4. Напряжение ЭХГ. Напряжение ЭХГ определяется числом последовательно соединенных ТЭ в батарее и числом последовательно соединенных батарей ТЭ. При наличии соединений элементов по электролиту возможны токи утечки, вызывающие уменьшение напряжения батареи ТЭ.

Мощность ЭХГ на внешнюю нагрузку меньше мощности брутто батарей ТЭ из-за расхода части мощности на собственные нужды.

Реальный КПД электрохимической энергоустановки ниже КПД топливного элемента из-за потерь энергии на токи утечки в батарее ТЭ (если они существуют), из-за расходов на собственные нужды ЭХГ и на переработку и подготовку топлива и окислителя. Электрохимические энергоустановки наряду с электроэнергией генерируют теплоту, которую можно использовать для теплофикации зданий и теплоснабжения предприятий. Благодаря этому суммарный КПД энергоустановок возрастает. При генерации высокотемпературной теплоты в состав электрохимических энергоустановок могут дополнительно включаться паро- или газотурбинные электрогенераторы ЭХГ и ЭЭУ на основе ТЭ со свободным электролитом. Разработано несколько типов ЭХГ на основе ТЭ со свободным электролитом. В элементах фирмы «Юнион Карбайд» (США) используются ТЭ с гидрофобными угольными и платиновыми катализаторами (менее 10 г/м"^ на аноде и оксидными катализаторами на катоде. Запорным слоем у Запорным слоем у электродов служит слой пористого никеля. Электролитом служит раствор КОН.

Рис.4. Схема циркуляции водорода в ЭХГ фирмы «Пратт-Уитни»

1 — батарея; 2 — клапаны; 3 — промежуточный те­плообменник; 4 — конденсатор; 5 — насос-сепара­тор; 6 — регулятор давления

Воздушно-водородные ЭХГ мощностью 32—90 кВт входили в состав ЭЭУ для автофургона. Запас водорода и кислорода в жидком состоянии обеспечивал пробег 160—240 км. Общая масса ЭЭУ 1480 кг. Кислородно-водородный ЭХГ входил в состав ЭЭУ для четырехместного легкового автомобиля. Водород хранился в баллонах и обеспечивал выработку 33 кВт-ч электроэнергии (пробег 320 км). Кроме ЭХГ и системы хранения водорода, ЭЭУ имела блок свинцовых аккумуляторов емкостью 4 кВт • ч.

Фирма «Пратт-Уитни» [позднее — ЮТК (США)] разработала ЭХГ и ЭЭУ на основе ТЭ с гидрофильными пористыми никелевыми электро дами с платиновым катализатором. Электролитом служил 85 %-ный раствор КОН. Вода отводилась циркуляцией водорода (рис. 1.4). На основе этих ТЭ разработан кислородно-водородный ЭХГ мощностью 0,55—2,3 кВт (см. табл. 9.30). Три таких ЭХГ входили в ЭЭУ космического корабля «Аполлон», водород и кислород хранились в жидком состоянии (400 ч работы). За 13 полетов «Аполлона» было генерировано 4369 кВт•ч электроэнергии и 1400 кг воды.

Примерно с такими же параметрами ЭЭУ были созданы НПО «Энергия» и Уральским электрохимическим комбинатом (УЭК) совместно с другими организациями России

ЭХГ и ЭЭУ на основе ТЭ с матричным электролитом . Они разработаны фирмой «Аллис Чалмерс» (США). Матрицей служила асбестовая диафрагма, пропитанная 30 %-ным раствором КОН, электродами — пористые никелевые пластины с платиновым и серебряным катализаторами. Отвод воды — статический с помощью дополнительных пористых никелевых пластин. Элементы имели высокие характеристики при температуре

90 °С: J= 2500 А/м2и £/= 0,92 В. Фирма «Юнайтед текнолоджи корпорейшн» ЮТК (США) усовершенствовала ТЭ с матричным электролитом, применив Pt+Pd-катализаторы. На их основе созданы ЭХГ мощностью 7—21 кВт, которые входят в состав ЭЭУ космического корабля «Шаттл» (табл. 9.30).

НПО «Энергия» и УХК совместно с другими организациями разработали ЭХГ мощностью до 25 кВт и ЭЭУ для космического корабля «Буран» мощностью до 30 кВт.

Энергоустановки на основе ТЭ с твердополи-мерным электролитом (ТПЭ). Созданы и испы-тываются ТЭ с ТПЭ (с ионообменными мембранами — ИОМ типа «Нафион» или МФ-4СК), обладающие проводимостью по ионам водорода. Эти ТЭ работают при температуре 95—100 °С. Электродами служит графит с Pt-катализаторами (0,5 г/кВт) в смеси с гелем полимерного электролита. В них достигнуты высокие плотности тока (до 5 А/м ) и мощности на единицу массы (до 200 Вт/кг). Разработки ЭЭУ, предназначенных для электромобилей и автобусов, ведутся во многих станах мира, наибольших успехов добилась канадская фирма «Баллард», создавшая ЭЭУ мощностью от сотен ватт до 250 кВт (см.табл.).

1.4.5. ЭЭУ с органическим топливом. Органическое топливо предварительно перерабатывают с целью получения водорода с помощью конверсии, пиролиза и т.п. Например, при конверсии метана водяным паром получают водород и диоксид углерода — уравнение (1.8). Продукт конверсии затем направляют в ТЭ. Применение ТЭ с щелочным электролитом в данной схеме возможно при удалении, СО₂ из продуктов переработки топлива. Это усложняет энергоустановку, поэтому для ЭЭУ с органическим топливом нашли применение ТЭ с кислотным, расплавленным и твердым электролитом.

Параметры ТЭ, ЭХГ, ЭЭУ

		ТЭ					эхг			ЭЭУ
Реагенты	Фирмы-разработчики	Темпе­ратура- °С	I, А/м2	и, в	N, кВт	и, в	Вт/кг	NY, кВт/м3	Ресурс, ч	кпдэл	Расход реаген- тов, кг/(кВтч)
О2+Н2	«Пратт-Уиттни» (США), НПО «Энергия», УЭК (Россия)	180- 200	2000	0,9	0,55- 2,3	31- 27	20- 30	15—30	2000	55—70	0,36
о2+н2	ЮТК(США), НПО «Энергия», УЭК (Россия)	80-95	2000	0,85	7-21	32- 27	64	54	3000- 5000	55-70	0,36
Воздух + Н2 -	ИФС, ЮТК (США)	190- 200	2500 3000	0,7	40, 200, 4800, 11000	120 — 220	—	—	15000— 35 000	35—41	0,35— 0,30
Воздух + Н2 *	«Баллард» (Канада)	95- 100	2000 5000	0,9- 0,8	До 250	—	100— 120	80- 100	15000	30-37	—
Воздух+ Н2**	ИФС	600- 700	1500 2000	0,8 0,75	100- 2000	—	—	—	5000	46-55	—
Воздух + Н2 **	«Вестингха- уз» (США)	1000	2000 3000	0,8	10-30	—	—	—	5000	50-60	—

1.4.6. Энергоустановки на основе ТЭ с фосфорнокислым электролитом. Для ускорения анодных и катодных реакций повышают рабочую температуру ТЭ. При температурах выше 100 °С растворы многих кислот (НСl, Н₂ SO₄) неустойчивы, поэтому фирмы ЮТК, позднее ИФС (США) применили 98 %-ный раствор фосфорной кислоты (Н₃ PO₄) и графитизированные электроды с платиновым катализатором (4—5 г/кВт).

Энергоустановка включает в себя три блока: блок подготовки топлива; ЭХГ; инвертор (для преобразования постоянного тока в переменный). Установка мощностью 40 кВт имеет выходное напряжение переменного тока 220 В и КПД около 40 %. Установки мощностью 40 и 200 кВт испытаны в гостиницах, на телефонных станциях, в спортклубах и т.п. (США, Япония, Мексика). Они генерировали электрическую энергию и теплоту; КПД по электроэнергии 38—41 %; суммарный КПД более 75 %.

Смонтированы и испытаны электрохимические электростанции мощностью 4,8 и 11 МВт (в Токио), предназначенные для слежения за нагрузкой энергосетей. К недостаткам ЭЭУ на основе ТЭ с фос-форно-кислым электролитом следует отнести необходимость использования платины и глубокой очистки топлива от оксида углерода СО, соединений серы и других каталитических ядов для платины. Поэтому ведутся разработки ЭЭУ на основе высокотемпературных ТЭ. Высокотемпературные ТЭ. Они имеют либо расплавленный, либо твердый электролит. В качестве расплавленного электролита используется расплавленная смесь карбонатов щелочных металлов. Для увеличения стабильности и снижения коррозионной активности применяется либо матричный электролит (с пористыми матрицами из оксида магния MgO или алюмината лития LiAl0₂), либо загущенный электролит, содержащий порошки MgO, или LiA10₂ . Рабочая температура ТЭ 600—700 СС. Воздушные электроды готовятся из оксида никеля и лития или других оксидов, топливные электроды — из никеля с добавками хрома или других металлов. К аноду ТЭ подают продукты конверсии или пиролиза топлива, содержащие Н₂, СО, СО₂ и Н₂О. К воздуху, подаваемому на катод, необходимо добавлять диоксид углерода объемной долей 30 %, который можно выделить из продуктов анодного окисления. Рабочая плотность тока в ТЭ 2000 А/м² при напряжении 0,8 В, ресурс 7—10 тыс. ч. На основе этих ТЭ ведется разработка энергоустановок мощностью 2 МВт и более. Расчеты показывают, что такие ЭЭУ будут иметь КПД 50—55 %. Однако предстоит решить еще много технологических задач и прежде всего увеличить ресурс.

В другом высокотемпературном ТЭ используется твердый электролит — диоксид циркония ZrO₂, стабилизированный оксидами иттрия, чаще всего Zr_0,85 Y_0,15 0_1,925. Эти электролиты характеризуются анионной проводимостью (по О^2- ). Так как их удельная электрическая проводимость невелика, то в ТЭ применяют тонкие слои (0,2—0,5 мм) и они работают при высокой температуре (1000 °С). Анодами ТЭ служат никель с ZrO₂, катодами — полупроводниковые оксиды.

В ТЭ «Вестингхауз» (США) получены плотности тока до 2000 А/м² при напряжении 0,7 В и ресурсе более 2000 ч. Так как ТЭ работают при высокой температуре, то выделяющаяся в них теплота может использоваться для конверсии топлива, а также в паро- или газотурбинном цикле для генерации электроэнергии или для теплоснабжения. Расчеты показывают, что электрический КПД ЭЭУ может достигать 60 %, а суммарный КПД (с учетом теплоты) — 85 %. Одной из сложных задач при разработке ЭЭУ является создание технологии получения тонких керамических твердых электролитов.

Метанольные топливные элементы. В последние годы возрос интерес к ТЭ с прямым электроокислением метанола по реакции

СН₃ ОН + Н₂ О = СО₂ + 6Н⁺ + 6е.

Электролитом в ТЭ служит ионообменная мембрана, катализатором анода Pt + Ru, воздушного электрода Pt. Достигнуты плотности тока до 1000 А/м² . Основное внимание уделяется увеличению ресурса, КПД и снижению стоимости.