Лекции по молекулярной физике / Лекция 19

6.14 Растворы. Основные количественные характеристики растворов.

Жидким раствором называется молекулярная смесь двух или нескольких веществ, находящихся в жидком состоянии. Вещество, присутствующее в растворе в большем количестве, называют растворителем, а другое – растворённым веществом.

Растворы, состоящие из двух веществ (компонентов), называют бинарными.

Количество веществ в растворе характеризуют концентрацией. Различают молярную и массовую концентрацию. Молярную концентрацию определяют как отношение количества молей молекул растворённого вещества ν₂ (или количество молей растворителя ν₁ ) к полному количеству молей молекул раствора :

или (6.51)

Причём .

Гораздо удобнее использовать массовую концентрацию, поскольку компоненты легко взвесить,:

или (6.52)

Причём .

Как правило, жидкости можно смешивать в любых количествах. Твёрдые же вещества, добавленные в растворитель в большом количестве, не всегда полностью растворяются. Поэтому важной характеристикой растворов является растворимость. Под растворимостью понимают максимальную равновесную концентрацию растворяемого твёрдого вещества, то есть максимальную концентрацию, при которой твёрдое вещество, подлежащее растворению, находится в равновесии с раствором, то есть концентрацию насыщенного раствора.

Способность твёрдых веществ растворяться в том или ином растворителе зависит от давления и температуры.

Механизм растворения сводится к разрыву связей между молекулами каждого из исходных веществ и образованию новых связей между молекулами веществ, находящихся в растворе. Во многих случаях при растворении молекулы вещества распадаются на составные части – ионы (у солей, щелочей, кислот). Обычно на разъединение молекул при растворении вещества затрачивается определённая энергия, поэтому при растворении происходит охлаждение вещества. Энергию, затраченную на растворение, называют теплотой растворения.

После разъединения молекул растворяемого вещества силы притяжения между молекулами растворённого вещества и растворителя могут быть значительными, что приводит к образованию комплексов молекул. При этом за счёт работы сил притяжения внутренняя энергия увеличивается и происходит нагревание. Если увеличение внутренней энергии при образовании комплексов превышает уменьшение внутренней энергии за счёт разъединения молекул растворённого вещества, то итог процесса растворения сводится к нагреванию при растворении. Выделяющуюся при этом теплоту также называют теплотой растворения.

Растворы, у которых теплота растворения равна нулю, называют идеальными растворами. Это означает, что взаимодействие между молекулами растворённого вещества и растворителя такое же, как и между молекулами растворителя. Идеальными можно считать и любые растворы с малой концентрацией растворённого вещества.

6.15 Закон Рауля

Франсуа Мари Рауль (1830-1901 гг.) в 1870-х годах провёл серию экспериментов, приведших к закону, названному впоследствии его именем, справедливому для идеальных растворов. Из условия динамического равновесия на границе жидкость – насыщенный пар следует, что давление насыщенных паров над идеальным раствором должно быть меньше, чем давление насыщенных паров над чистым растворителем. Относительное понижение давления пара пропорционально концентрации раствора и не зависит от химической природы растворённого вещества. Закон Рауля можно выразить следующей формулой:

(6.53)

Здесь Р₁ – давление насыщенных паров над раствором, - давление насыщенных паров над чистым растворителем, ν₁ – количество молей молекул растворителя, ν₂- количество молей молекул растворённого вещества.

Введение в растворитель молекул растворённого вещества повышает температуру кипения и снижает температуру отвердевания растворов на величину, пропорциональную концентрации раствора и не зависит от химической природы растворённого вещества.

6.16 Закон Генри

Равновесная концентрация слабого раствора, возникающего при растворении газа в жидкости или твёрдом теле, пропорциональна давлению газа и не зависит от природы газа и конденсированной фазы. Это суть закона растворимости Генри. Он справедлив для идеальных растворов при отсутствии хемиадсорбции- химического взаимодействия между газом и твёрдым растворителем. Закон Генри можно выразить следующей формулой:

(6.54)

Здесь q – концентрация растворённых насыщенных паров, Р – давление насыщенных паров растворённого вещества.

6.17 Осмос. Осмотическое давление

Явление проникновения растворителя в раствор через пористую перегородку (мембрану), непроницаемую для растворённого вещества и отделяющую раствор от чистого растворителя, называется осмосом.

Через мембрану осуществляется обмен молекулами растворителя, находящегося по обе стороны от мембраны. В результате преимущественного движения молекул растворителя в сторону раствора равновесие в системе растворитель - мембрана - раствор поддерживается с помощью осмотического давления (рис.6.25), производимого растворённым веществом в растворе. Осмотическое давление можно измерить с помощью гидростатического давления раствора, поскольку подъём уровня жидкости раствора будет происходить до тех пор, пока гидростатическое давление, равное ρgh, не окажется равным осмотическому.

Это явление было открыто в середине 19 века. Количественное исследование осмоса проводил ботаник Пфеффер в 1877 году. А первый нобелевский лауреат по химии Якоб Хендрик Вант-Гофф (1852-1911; премия 1901 года за вклад в термодинамику и химию) вывел простое уравнение, аналогичное уравнению состояния идеального газа:

(6.55)

Здесь Р_ос – осмотическое давление, V – объём раствора, ν- число молей молекул растворённого вещества, R – универсальная газовая постоянная, Т- абсолютная температура. Осмотическое давление не зависит от вида мембраны или от рода растворителя. Закон Вант-Гоффа не справедлив для электролитов.

Осмотическое давление играет большую роль в жизни животных и растений. Различают статический и динамический методы измерения осмотического давления. Статический метод основан на измерении избыточного гидростатического давления по высоте столба жидкости раствора. Динамический метод заключается в измерении скоростей всасывания и выдавливания растворителя из осмотической ячейки при различных значениях избыточного давления. В качестве мембран обычно применяют плёнку из целлофана, природных и синтетических полимеров, пористые керамические и стеклянные перегородки. Осмотическое давление может достигать значительной величины. Например, по данным [16], 4%-ный раствор сахара при комнатной температуре имеет осмотическое давление около 0,3 МПа, а 10%-ный – около 10 МПа. Осмотическое давление морской воды составляет 0,27 МПа.

Осмотическое давление необходимо учитывать и в медицине, например, при вливании в вены раствора поваренной соли (физиологический раствор), необходимо рассчитывать концентрацию соли в растворе, чтобы воспрепятствовать разбуханию красных кровяных телец и разрыву их оболочек [16]. Известно, что давление внутри красных кровяных шариков равно 0,8 МПа, а также то, что кровь является электролитом, поэтому формула Вант-Гоффа (6.55) даёт большие погрешности при расчётах и завышенное количество требуемой поваренной соли. Потому для расчёта концентрации поваренной соли используется адаптированная для электролитов формула Вант-Гоффа, где учитывается поправка к осмотическому давлению за счёт электрических сил. Осмотическое давление должно быть равно 0,7 МПа, поскольку вместе с внешним давлением оно должно уравновешивать давление внутри красных кровяных телец. В результате рассчитанная концентрация поваренной соли в физиологическом растворе должна быть равна 8,9 г/л.