2.3 Понятие об энтальпии

р = const

U + pV = H. (4)

Величина Н называется энтальпией системы.

Теплота, подведенная к системе при р=const, расходуется на изменение энтальпии системы (Н).

Q_p = H_k - H_н = H, (5)

При экзотермических реакциях теплота выделяется, при этом энтальпия системы уменьшается, и величину Н считают отрицательной (Н0). При эндотермических реакциях теплота поглощается, при этом энтальпия системы увеличивается и величину Н считают положительной (Н0).

2.4 Энтальпии (теплоты) образования химических соединений

При расчетах тепловых эффектов различных химических реакций особое значение имеют энтальпии образования химических соединений (Н).

Энтальпией образования данного химического соединения называется тепловой эффект реакции образования одного моль этого соединения из простых веществ, устойчивых при данных условиях.

Для того, чтобы можно было сравнить тепловые эффекты различных химических процессов, энтальпии образования относят к стандартным условиям. За стандартные условия принимают давление, равное 101,3 кПа и температуру 298 К. Стандартные энтальпии образования обозначают Н⁰₂₉₈ (часто один из индексов опускается Н^о).

Для многих веществ энтальпии образования известны и сведены в таблицы (приложение А).

Энтальпии образования простых веществ, устойчивых в стандартных условиях (графит, белый фосфор, ромбическая сера, жидкий бром, кристаллический йод и т.д.), принимают равными нулю. В подавляющем большинстве случаев стандартные энтальпии образования сложных веществ отрицательны (Н0) и реже бывают положительны (Н0).

Энтальпии образования характеризуют прочность химических соединений. Чем отрицательнее энтальпии образования, химического соединения, тем более прочным является это соединение.

Соединения с положительными значениями энтальпий образования являются непрочными. К числу таких соединений относятся оксид азота (11) (Н^о_NO =+90.27 кДж/моль), оксид азота (1V) (Н^о_NO2 = 33,90 кДж/моль), ацетилен (Н^о_С2Н2 = 226,75 кДж/моль).

Для некоторых соединений невозможно осуществить реакцию образования их из простых веществ, т.е. нельзя измерить энтальпию их образования. Однако если для них удается осуществить реакцию горения, то определяемая при этом теплота сгорания этих соединений, имеет также большое практическое значение для термохимических расчетов, как и энтальпия образования.

Теплотой сгорания данного химического соединения называется тепловой эффект сгорания 1 моль данного соединения до образования СО_2(г) и Н₂О_(ж) и других продуктов.

Теплоты сгорания, отнесенные к стандартным условиям Т = 298 К и Р = 101,3 кПа, называются стандартными теплотами сгорания соединений.

2.5 Термохимические уравнения

Уравнения, для которых указывается тепловой эффект, называются термохимическими.

При написании термохимических уравнений тепловой эффект указывают в правой части уравнения. Напишем для примера термохимическое уравнение

для экзотермической реакции:

С_(граф) + О_2(г) = СО₂ ; Н^о = -398,91 кДж,

а для эндотермической реакции термохимическое уравнение запишется так

С_(граф) + Н₂О_(г) = СО_(г) + Н_2(г) ; Н^о = 101,34 кДж.

Тепловой эффект реакции зависит от агрегатного состояния веществ, которое указывается в термохимическом уравнении в скобках.

При этом кристаллическое состояние обозначается знаком (к) около формулы вещества, жидкое - (ж), растворенное - (р), газообразное - (г). Так, например, для случая образования воды из газообразных водорода и кислорода термохимическое уравнение имеет следующий вид:

а) Н_2(г) + 1/2О_2(г) = Н₂О_(г) ; Н^о = -241,84 кДж/моль,

б) Н_2(г) + 1/2О_2(г) = Н₂О_(ж) ; Н^о = -285,84 кДж/моль,

в) Н_2(г) + 1/2О_2(г) = Н₂О_(к) ; Н^о = -291,85 кДж/моль.

Уравнение (а) соответствует образованию одного моль воды в виде пара, уравнение (б) - одного моль жидкой воды, а уравнение (в) -одного моль воды в виде льда.

Таким образом, агрегатное состояние воды существенно сказывается на величине теплового эффекта реакции.