7.2 Направление окислительно-восстановительных реакций

При работе гальванического элемента электрохимическая система с более высоким(+) значением электродного потенциала выступает в качестве окислителя, а с более низким - в качестве восстановителя.

Реакция Окисл₁ + Восст.₂ = Восст.₁ + Окисл.₂

Гальванический элемент Pt │ Окисл.₁ │ Восст₁ ║ Восст₂ │ Окисл.₂ │ Pt

φ₁ φ₂

Как для любых самопроизвольно идущих процессов, реакция, протекающая в гальваническом элементе, сопровождается уменьшением свободной энергии Гиббса, ∆G<0. Таким образом, при непосредственном взаимодействии окислителя и восстановителя реакция будет протекать в том же направлении. Для определения направления окислительно-восстановительных процессов используются окислительно-восстановительные потенциалы, значения которых получают измерением Э.Д.С. гальванического элемента, схема которого представлена выше. Если φ_{1 >} φ₂ , то реакция идет →, если φ_{1 <} φ₂ , то в обратную сторону ←.

φ_{1 ,}, φ₂ окислительно - восстановительные потенциалы систем 1 и 2.. Их значения рассчитывается по уравнению Нернста:

φ₁ = φ^о + RT ln окисл_{1 =} φ^о ₊ 0,059 lg окисл₁

nF восст₁ n восст₁

φ^о -стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы (или редокс потенциал). Из уравнения видно, что φ⁰ ₌ φ₁ при концентрации окислителя и восстановителя в растворе 1 моль/л. Значения φ⁰ определяются измерением Э.Д.С гальванического элемента, составленного из редокс пары и стандартного водородного электрода, потенциал которого принят равным 0. Е = φ₁ - φ_{2 .}

Pt │ окисл₁+восст₁ ║ Н⁺ ( H₂SO₄ ) │H₂ │Pt

φ₁ φ_{2 =0}

Значения стандартных окислительно – восстановительных потенциалов некоторых систем представлены в таблице. Чем больше положительное значение стандартного потенциала редокс пары, тем сильнее выражены окислительные свойства ее. Например, Fe⁺³ +e = Fe⁺² φº (Fe⁺³ / Fe⁺²) = 0,77 в.

^{окисл. восст.}

Mn⁺⁷ +5e (H₂SO₄) = Mn⁺² φº (Mn⁺⁷/Mn⁺²) = 1,56 в.

^{окисл. восст.}

Из двух окислительно-восстановительных реакций: 1). Fe⁺³ + Mn⁺² (H₂SO₄) = Fe⁺² + Mn⁺⁷ ,

2) Fe⁺² + Mn⁺⁷(H₂SO₄) = Fe⁺³ + Mn⁺²

пойдет самопрозвольно реакция (2), т.к φº (окисл) - φº(восст) = φº (Mn⁺⁷/Mn⁺²) - φº (Fe⁺³ / Fe⁺²) = 1,56-0,77>0.

Очевидно, что окислитель Mn⁺⁷ сильнее окислителя Fe⁺³, тогда как восстановитель Fe⁺² сильнее восстановителя Mn⁺².

Пример 1. Установить, в каком направлении возможно самопроизвольное протекание реакции

2NaCl + Fe₂(SО₄)₃ = 2FeSО₄ + Cl₂ + Na₂SО₄ .

Решение. Запишем уравнения электронного баланса и стандартные электродные потенциалы электрохимических систем, участвующих в реакции :

Cl₂ + 2е^- = 2Сl^-, φ₁º = 1,36 В;

Fe³⁺ + е^- = Fe²⁺, φ₂º = 0,77 В .

Поскольку φ₁º > φ₂º , то окислителем будет служить хлор, а восстановителем - ион Fe²⁺; рассматриваемая реакция будет протекать справа налево.

В последнем примере стандартные электродные потенциалы взаимодействующих электрохимических систем существенно различались, так что направление протекания процесса однозначно определялось значениями φº при любых практически достижимых концентрациях реагирующих веществ. Однако в тех случаях, когда сравниваемые значения φº близки, направление протекания процесса может изменяться в зависимости от концентраций участников реакции.

Пример 2. Определить направление возможного самопроизвольного протекания реакции

2Hg + 2Ag⁺ = 2Ag + Hg₂²⁺

при следующих концентрациях (в моль/л) участвующих в реакции ионов:

1. См(Ag⁺) = 10^-4 моль/л , См(Hg₂²⁺) = 10^-1моль/л; б) См(Ag⁺) = 10^-1моль/л , См(Hg₂²⁺) = 10^-4моль/л.

Решение. Выпишем значения стандартных электродных потенциалов взаимодействующих электрохимических систем:

Hg₂²⁺ + 2e^- = 2Hg, φ₁º = 0,79 В;

Ag⁺ + е^- = Ag, φ₂º = 0,80B.

Теперь вычислим значения электродных потенциалов при указанных в условиях задачи концентрациях.

1. φ₁ = φ₁º + 0,059/2_* lg См(Hg₂²⁺) = 0,79 + 0,030 lg 10^-1 = 0,79 - 0,03 = 0,76 В;

φ₂ = φ₂º + 0,059 lg См(Ag⁺) = 0,80 + 0,059 lg10^-4 = 0,80 - 0,24 = 0,56 В.

В данном случае φ₁ > φ₂, реакция будет протекать справа налево.

б) φ₁ = 0,79 + 0,030 lg10^-4 = 0,79 - 0,12 = 0,67 В;

φ₂ = 0,80 + 0,059 lg10^-1 = 0,80 - 0,06 = 0,74 В.

Теперь φ₁ < φ₂, и реакция протекает слева направо.

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы

Уравнения полуреакций	Потенциал, в.	Уравнения полуреакций	Потенциал, в
КИСЛОРОД		IO4-- + 2e + 2H+ =IO3- + H2O-	1,64
О2 + 4e + H20 = 4OH-	0,401	2IO- + 2e + 2H2O = I2 + 4OH-	0,45
O2 + 2e + 2H+ = H2O2	0,682	МАРГАНЕЦ
O2 + 4e + 4H+ = 2H2O	1,228	MnO4-- + e = MnO4-2- -	1,44
H2O2 +2e + 2H+ = 2 H20	1,776	MnO4-- + 3e + 2H2O = MnO2 + 4OH--	1,88
O3 + 2E + 2H+ = O2 + H2O	2,07	MnO4-- + 5e + 8H+ = Mn+2 + 2 H2O--	1,52
СЕРА		MnO4-- + 3e + 4H+ = MnO2 + 2H2O--	0,21
SO4 2 + 2e + H2O = SO3 2- + 2OH--	-0,93	MnO42-- + 2e + 4H+ = MnO2 + 2H2O--	0,25
SO4 2 + 6e +4H2O = S + 8OH-	-0,75	MnO2 + 2e + 4H+ = Mn+2 + 2H2O	1,64
SO4 2 + 8e + 8H+ = S2- + 4H2O	0,149	ХРОМ
SO4 2 + 2e + 2H+ = SO32- + H2O	0,22	CrO42- + 3e + 4H20 = Cr(OH)3 + 5OH-	-0,13
SO4 2 + 6e + 8H+ = S + 4H2O	0,357	CrO42- + 3e + 4H+ = CrO2-- + 2H2O	0,945
S + 2e = S2-	-0,48	CrO42- + 3e + 8H+ = Cr3+- + 4H2O	1,477
S + 2e + 2H+ = H2 S2-	0,17	Cr2O72- + 6e + 14H+ = Cr3+- + 7H2O	1,333
СЕЛЕН		МЕТАЛЛЫ
Se + 2e = Sе2-	-0,92	Fe+3 + e = Fe+2	0,77
Se + 2e + 2H+ = H2 Se2	-0,40	Co+3 + e = Co+2	1,808
SeO4 2 + 2e + 8H+ = Se + 4H2O	1,15	Ni(OH)3 + e = Ni(OH)2	0,49
SeO3 2 + 4e + 6H+ = Se + 3H2O	-0,741	Cu2+ + e = Cu+	0,153
F2 + 2e = 2F-	2,87	Sn+4 +2e = Sn+2	0,151
CI2 + 2e = 2CI-	1,36	АЗОТ,ФОСФОР, МЫШЬЯК
Br2 + 2e = 2Br--	1,065	NO2 - + e + H2O = NO + 2OH-	-0,46
I2 + 2e = 2I-	0,536	NO3- + 3e + 2H2O = NO + 4OH-	-0,14
ГАЛОГЕНЫ		Pb+4 + 2e = Pb+2	1,694
2CIO-- + 2e + 2H2O = CI2 + 4OH-	0,40	NO3- + 2e + H2O = NO2- + 2OH-	-0,01
CIO4-- + 8e + 4H2O = CI- + 8OH-	0,56	NO3- + e + 2H+ = NO2 + H20-	0,78
CIO4-- + 2e + 2H+ = CIO3- + H2O-	1,189	NO3- + 8e + 10H+ = NH4+ + 3H20-	0,87
CIO4-- + 8e + 8H+ = CI- + 4 H2O	1,38	NO3- + 2e + 2H+ = HNO2 + H20-	0,94
CIO3-- + 6e + 6H+ = CI- + 3H2O-	1,451	NO3- + 3e + 4H+ = NO+ 2H20-	0,957
BrO-- + 2e + H2O = Br- + 2OH-	0,76	H3РO4 + 2e + 2H+ = H3РO3 + H2O	-0,276
BrO3-- + 6e + 6H+ = Br- + 3H2O-	1,44	P + 3e + 3H2O = PH3 + 3OH-	-0,89
BrO4-- + 2e + 2H+ = BrO3- + H2O-	1,88	H3PO4 + 5e + 5H+ = P + 4H2O
2BrO3-- + 10e + 12H+ = Br2 + 6H2O-	1,189	AsO43- + 2e + 2H2O = AsO 2- + 4OH-
2IO3-- + 10e + 6H2O+ = I2 + 12OH--	1,52	H3 AsO4 + 2e + 2H+ = H AsO2 + 2H2O	0,56
IO3-- + 6e + 3H2O = I- + 6OH--	0,25	SbO2- + 3e +2H2O = Sb + 4OH-	0,446

ЗАДАЧИ

172. Используя стандартные окислительно-восстановительные потенциалы, рассчитайте возможность окисления иона Рb²⁺ бихроматом калия в кислой среде.

173. Используя стандартные окислительно-восстановиттельные потенциалы, рассчитайте можно ли окислить ионы Сl^- перманганатом калия в нейтральной среде.

174. Используя стандартные окислительно-восстановительные потенциалы, рассчитайте можно ли окислить перекись водорода молекулярным иодом.

175. Используя стандартные окислительно-восстановительные потенциалы, рассчитайте можно ли окислить I₂ бихроматом калия в кислой среде.

176. Используя стандартные окислительно-восстановительные потенциалы, рассчитайте можно ли окислить ион I^- раствором азотной кислоты.

177. Используя стандартные окислительно-восстановительные потенциалы, рассчитайте, можно ли окислить ион железа(2) раствором перманганата калия в щелочной среде.

178. Можно ли осуществить следующие реакции окисления фосфористой кислоты:

а) Н₃РО₃ + I₂ + Н₂О = ; б) Н₃РО₃ + AgNO₃ + Н₂О = Ag +...

172. Какая кислота выполняет в реакции Н₂SеО₃ + Н₂SО₃ функцию окислителя, а какая - восстановителя?

173. Какие из приведенных ниже реакций могут протекать самопроизвольно?

а) Н₃РО₃ + SnСl₂ + Н₂О = 2НСl + Sn + Н₃РО₄; б) Н₃РО₄ + 2НI = Н₃РО₃ + I₂ + Н₂О.

172. Можно ли восстановить олово (IV) в олово (II) с помощью следующих реакций:

а) SnCl₄ + 2KI = SnCl₂ + I₂ +2KCl; б) SnCl₄ + H₂S = SnCl₂ + S +2HCl.

172. Какие из приведенных реакций могут самопроизвольно протекать при действии водного раствора перманганата калия на серебро?

а) МnO₄^- + Ag = MnO₄^{2 -} + Ag⁺ ; 6) МnO₄^- + 3Ag + 2Н₂О = MnО₂ + 3Ag⁺ + 4ОH^-;

в) МnO₄^- + 8Н⁺ + 5Ag = Mn²⁺ +5Ag⁺ + 4Н₂О.

172. Какие из приведенных реакций могут самопроизвольно протекать в нейтральном водном растворе?

а) МnO₄^- + Cl^- → MnO₂ + Cl₂; б) МnO₄^- + Вr ^- → MnO₂ + Вr₂.