Эпоксидные смолы

К эпоксидным смолам относят соединения, содержащие более одной эпоксидной или глицидиловой групп, которые расположены на концах или вдоль основной цепи молекулы, либо в кольце алицикла. Благодаря высокой реакционной способности эпоксидные группы взаимодействуют со многими полифункциональными соединениями с образованием полимеров пространственного строения. Их преимущество перед другими связующими состоит в том, что в процессе отверждения не выделяются побочные продукты, а сам процесс достаточно прост. Существующие технологии переработки позволяют получать изделия различной конфигурации и размеров. Использование эпоксиноволаков, циклоалифатических, эпоксигетероциклических, эпокситрифенольных и других смол позволяет получать материалы с температурой стеклования 180^оС и выше. [2]

Из многочисленной группы эпоксидов следует выделить наиболее перспективные и доступные эпоксиноволачные (I), эпокситрифенольные (II) и эпоксидиановые(III) смолы:

III

Повышенная по сравнению с традиционными эпоксидиановыми смолами функциональность обеспечивает более жесткую сшивку при отверждении этих смол, что позволяет существенно повысить физико-механические и теплофизические свойства отвержденных систем.

2.1.1 Эпоксидиановые смолы

ЭС этого типа составляют основную часть рынка эпоксидных соединений. В основе их получения лежат две реакции: раскрытие α-оксидного кольца и дегидрохлорирование :

Для ускорения процесса синтеза используют основные катализаторы, как правило, гидроксид натрия. Дегидрохлорирование обычно проводят в присутствии оснований, так как в этих условиях атом хлора легко отщепляется и связывается ионом натрия, что обеспечивает заметное протекание процесса уже при 5— 10°С.

Наиболее широкое распространение получили диановые ЭС, синте­зируемые на основе 4,4'-дигидроксидифенилпропана (дифенилолпропана, бисфенола А, диана). Диановая ЭС представляет собой простой полиэфир с концевыми эпоксидными и вторичными гидроксильными группами, распределенными по полимерной цепи; число последних соответствует количеству повторяющихся звеньев (n).

Разработаны два способа синтеза диановых ЭС: непосредственной конденсацией бисфенола А с эпихлоргидрином и сплавлением диановой ЭС невысокой молекулярной массы с бисфенолом А. Первый метод позволяет синтезировать олигомеры практически любой молекулярной массы, тогда как второй применяется для получения диановых ЭС со средней и высокой молекулярной массой (900—2000).[8]

Современной промышленностью выпускается широкий ассортимент диановых ЭС различных молекулярных масс: от диглицидилового эфира бисфенола А (М = 340) до образцов с М= 4500 и выше. Диановые ЭС с небольшой молекулярной массой практически не содержат вторичных гидроксильных групп и склонны к кристаллизации. С повышением молекулярной массы содержание гидроксильных групп увеличивается пропорционально n, а относительное содержание эпоксидных групп снижается. Диановые ЭС с высокой молекулярной массой (до 70 тыс.), в которых содержание эпоксидных групп не превышает десятых долей процента, называются феноксисмолами. [1]

В цепи полимерных эпоксидных смол имеется два рода связей: углерод-углеродная и простая эфирная. Кроме того, эти смолы характеризуются наличием гидроксильных и эпоксидных функциональных групп.

Наличие большого количества полярных функциональных групп обуславливает хорошую адгезию смол к полярным материалам, большую реакционную способность их молекул и высокую механическую прочность смол после отверждения. Довольно редкое и равномерное распределение этих групп определяет эластичность композиции после отверждения. Простая эфирная связь придает смолам химическую стойкость, полярность и также способствует высокой адгезии смол. [4]

Полимеры, полученные при эпоксидировании ненасыщенных соединений, имеют эпоксидные группы, как на концах, так и внутри полимерных цепей. Кроме эпоксидных и гидроксильных групп, в их молекулах имеются ацетильные группы и ненасыщенные этиленовые связи. В связи с этим эпоксидированные смолы имеют значительную активность. Смолы могут отверждаться как за счет гидроксильных и эпоксидных групп, так и за счет двойных связей.

В эпоксидных смолах на основе многоатомных фенолов первый углеродный атом эпоксидной группы характеризуется пониженной электронной плотностью вследствие сильного индуктивного влияния простой эфирной связи, оттягивающей на себя электронного облако. Поэтому, диэпоксидные и полиэпоксидные смолы легко реагируют с основными электронодонорными соединениями – алифатическими аминами, а в реакцию с соединениями кислого характера вступают лишь при нагревании.

Неотвержденные эпоксидные смолы довольно хорошо растворимы в ацетоне, этилметакрилате, толуоле, ксилоле и других органических растворителях. [5]

Диановые ЭС с невысокой молекулярной массой характеризуются относительно узким молекулярно-массовым распределением (ММР), но с возрастанием молекулярной массы ширина ММР увеличивается.

Диановым ЭС присуща дефектность структуры: даже в образцах со сравнительно невысокой молекулярной массой присутствует определенное количество моно- и бифункциональных по эпоксидных группам макромолекул. Их образование связано с протеканием при синтезе побочных реакций, прежде всего с участием эпоксидных групп.

С увеличением молекулярной массы образца количество дефектных макромолекул увеличивается, так что среднечисловая функциональность по эпоксидным группам снижается, а по гидроксильным группам — возрастает. При этом повышается неоднородность распределения по эпоксидным группам и снижается этот параметр по гидроксильным группам.

Характерно, что диановые ЭС, полученные методом непосредственной кон­денсации, имеют более узкое ММР и более высокое содержание эпоксидных групп (т.е. меньшую дефектность), чем полученные методом сплавления.

Молекулярная масса влияет на важнейшие технологические параметры диановых ЭС: вязкость и температуру размягчения. Обобщение информации о свойствах промышленно выпускаемых диановых ЭС показывает, что образцы с эпоксиэквивалентной массой до 250 при нормальных условиях [t= (25+1)°С, Р= 101,3 МПа] представляют собой вязкие жидкости, а свыше 350 — твердые вещества.

Диановые ЭС широко используют в различных областях промыш­ленности и составляют основу большинства универсальных эпоксидных композиций. Жидкие диановые ЭС применяют в производстве литьевых изделий, армированных пластиков, лакокрасочных материалов, клеев, компаундов и других композиций с пониженным содержанием растворителя или без него. Твердые диановые ЭС, как правило, используют в виде растворов для антикоррозионных составов, лакокрасочных материалов, защитных лаков для консервной тары и листового металла, а также в составе порошковых красок.[1]