Перспектива дальнейшего развития гидразинового тэ.

Относительно высокая электрохимическая активность гидразина позволила французской фирме «Альстом» [в дальнейшем совместно с фирмой «Эксон» (США)] создать оригинальные перекисноводородно-гидразиновые батареи, в которых использовались не пористые диффузионные электроды, а сравнительно гладкие электроды, омываемые раствором реагентов. По существу это были единственные работающие батареи с использованием жидкого окислителя. Эти батареи представляют собой фильтр-прессную сборку из тонких биполярных профилированных пластин, между которыми зажаты тонкие электроды из профилированной фольги и полупроницаемые мембраны-диафрагмы. Катализатором для анода является никель или кобальт, для катода серебро. Установка отличается чрезвычайной компактностью. Общая толщина элемента (шаг) равна 0,4 мм. Конструктивный параметр Sv составляет около 1200 м²/м³. В связи с этим установка имеет высокую удельную мощность – 400-500кВт/м³, несмотря на сравнительно низкую плотность тока (500А/ м²). При работе через анодные и катодные пространства циркулируют растворы соответственно гидразина и перекиси водорода в растворе KOH с концентрацией 1 моль/л. Скорость циркуляции выбирается такой, чтобы активные вещества в батарее за один проход расходовались полностью. Таким образом, из батареи выносится просто пена, содержащая азот и разбавленный электролит. После отделения газа в электролит вводится дозированное количество щелочи и гидразина или перекиси водорода и он вновь поступает в батарею. Такая установка отличается чрезвычайной простотой и надежностью в эксплуатации. Она может рассматриваться как один из перспективных вариантов ТЭ.

Химические свойства Никеля.

В химические отношении Ni сходен с Fe и Со, но также и с Cu и благородными металлами. В соединениях проявляет переменную валентность (чаще всего 2-валентен). Никель - металл средней активности. Поглощает (особенно в мелкораздробленном состоянии) большие количества газов (H₂, СО и других); насыщение Никеля газами ухудшает его механические свойства. Взаимодействие с кислородом начинается при 500°C; в мелкодисперсном состоянии Никель пирофорен - на воздухе самовоспламеняется. Из оксидов наиболее важен NiO - зеленоватые кристаллы, практически нерастворимые в воде (минерал бунзенит). Гидрооксид выпадает из растворов никелевых солей при прибавлении щелочей в виде объемистого осадка яблочно-зеленого цвета. При нагревании Никель соединяется с галогенами, образуя NiX₂. Сгорая в парах серы, дает сульфид, близкий по составу к Ni₃S₂. Моносульфид NiS может быть получен нагреванием NiO с серой.

С азотом Никель не реагирует даже при высоких температурах (до 1400 °C). Растворимость азота в твердом Никеле приблизительно 0,07% по массе (при 445 °C). Нитрид Ni₃N может быть получен пропусканием NH₃ над NiF₂, NiBr₂ или порошком металла при 445 °C. Под действием паров фосфора при высокой температуре образуется фосфид Ni₃P₂ в виде серой массы. В системе Ni - As установлено существование трех арсенидов: Ni₅As₂, Ni₃As (минерал маухерит) и NiAs. Структурой никель-арсенидного типа (в которой атомы As образуют плотнейшую гексагональную упаковку, все октаэдрические пустоты которой заняты атомами Ni) обладают многие металлиды. Неустойчивый карбид Ni₃C может быть получен медленным (сотни часов) науглероживанием (цементацией) порошка Никеля в атмосфере СО при 300 °C. В жидком состоянии Никель растворяет заметное количество С, выпадающего при охлаждении в виде графита. При выделении графита Никель теряет ковкость и способность обрабатываться давлением.

В ряду напряжений Ni стоит правее Fe (их нормальные потенциалы соответственно -0,44В и -0,25В) и поэтому медленнее, чем Fe, растворяется в разбавленных кислотах. По отношению к воде Никель устойчив. Органические кислоты действуют на Никель лишь после длительного соприкосновения с ним Серная и соляная кислоты медленно растворяют Никель; разбавленная азотная - очень легко; концентрированная HNO₃ пассивирует Никель, однако в меньшей степени, чем железо.

При взаимодействии с кислотами образуются соли 2-валентного Ni. Почти все соли Ni (II) и сильных кислот хорошо растворимы в воде, растворы их вследствие гидролиза имеют кислую реакцию. Труднорастворимы соли таких сравнительно слабых кислот, как угольная и фосфорная. Большинство солей Никеля разлагается при прокаливании (600- 800 °C). Одна из наиболее употребительных солей - сульфат NiSO₄ кристаллизуется из растворов в виде изумрудно-зеленых кристаллов NiSO₄·7H₂O - никелевого купороса. Сильные щелочи на Никель не действуют, но он растворяется в аммиачных растворах в присутствии (NH₄)₂CO₃ с образованием растворимых аммиакатов, окрашенных в интенсивно-синий цвет; для большинства из них характерно наличие комплексов [Ni(NH₄)₆]²⁺ и [Ni(OH)₂(NH₃)₄]. На избирательном образовании аммиакатов основываются гидрометаллургические методы извлечения Никеля из руд. NaOCl и NaOBr осаждают из растворов солей Ni (II), гидрооксид Ni(OH)₃ черного цвета. В комплексных соединениях Ni, в отличие от Со, обычно 2-валентен. Комплексное соединение Ni с диметилглиоксимом (C₄H₇O₂N)₂Ni служит для аналитического определения Ni.

При повышенных температурах Никель взаимодействует с оксидами азота, SO₂ и NH₃. При действии СО на его тонкоизмельченный порошок при нагревании образуется карбонил Ni(CO)₄. Термической диссоциацией карбонила получают наиболее чистый Никель.

При обычной комнатной температуре воздух и вода не действуют на металлический никель в компактном состоянии. На воздухе (в кислороде) металлический никель легко превращается в NiO (зеленоватого цвета) при ~500⁰С, если он находится в компактном состоянии, или при 150-200⁰С – в виде порошка.

Помимо окиси NiO известны также окислы Ni₂O, Ni₃O, Ni₄O, Ni₂O·nH₂O, Ni₃O₄·2H₂O, Ni₂O₃· H₂O.

При 600-1000⁰С никель реагирует с водяным паром:

Ni + H₂O= NiO + H₂

∆G=56,7кДж, Е= -0,29В.

В результате взаимодействия двуокиси серы с никелем образуются NiO и сульфид никеля, который растворяется в расплавленном металле, образуя сплавы, хрупкие при нагревании:

SO₂ + 2Ni = 2NiO + NiS

∆G= -815,4кДж, Е= 4,23В.

При 900⁰С никель взаимодействует с CO₂:

Ni + CO₂ = NiO + CO

∆G= 39,5кДж, Е= -0,2В.

Двуокись азота при 200⁰С окисляет металлический никель до NiO, восстанавливаясь до NO:

NO₂ + Ni = NO + NiO

∆G= -181,6кДж, Е= 0,94В.

При нагревании (500-600⁰С) металлического никеля с NaOH в вакууме образуются NiO, металлический натрий и выделяется водород:

2Ni + 2NaOH = 2NiO + 2Na + H₂

∆G= 329,2кДж, Е= -1,7В.

В условиях обычной температуры и влажного воздуха хлор или бром с металлическим никелем дают соответствующие дигалогениды:

Ni + Cl₂ = NiCl₂

Разбавленные кислоты HCl, H₂SO₄, HNO₃ медленно растворяют металлический никель:

Ni + 2HCl = NiCl₂ + H₂

∆G= -48,25кДж, Е= 0,25В.

Ni + H₂SO₄ = Ni SO₄ + H₂

∆G= 51,6кДж, Е= -0,27В

3Ni + 8HNO₃ = 3Ni(NO₃)₂ + 2NO +4H₂O

∆G= -350,3кДж, Е= 1,21В

Реакции никеля с концентрированными азотной и серной кислотами:

Ni + 4HNO₃ = Ni(NO₃)₂ + 2NO₂ +2H₂O

∆G= -229,7кДж, Е= 1,19В.

Ni + 2H₂SO₄ = Ni SO₄ + 2H₂O + SO₂

∆G= 48,32кДж, Е= -0,25В.

Химические свойства никеля наглядно иллюстрируются следующей схемой:

Никель (комнатная температура)→

• На влажном воздухе с Cl₂ или Br₂ → дигалогениды

• На воздухе (в кислороде) или с водой → NiO

Никель (нагревание) →

• С галогенами → NiF₂, NiCl₂, NiBr₂, NiI₂

• С серой → NiS, Ni₂S₃, Ni₆S₅, NiS₂, Ni₂S

• С С, Si, B → Ni₃C, Ni₂Si, NiB

• С H₂S → NiS

• С P, As, Sb → NiP₂, NiP₃, Ni₅As₂, NiSb

• С SO₂ → NiS и NiO

• C NO₂ или CO₂ → NiO

• С CO → Ni(CO)₄ или Ni₃C

• С CH₄, C₂H₂, C₆H₆, C₆H₁₂ → Ni₃C

• С NaOH в вакууме → NiO

• С галогеноводородами HX → NiX₂