5.Взаимодействие между металлами. Диаграммы состояния.

ВАНАДИЯ ОКСИДЫ.. С увеличением степени окисленияV усиливаются кислотные свойстваоксидов, а также их хим. стойкость. Для многих оксидов характерны довольно широкие области гомогенности (см. табл. и рис.).

Монооксид VO не раств. в воде; с разб. неорг. кислотами образует бледно-голубые или фиолетовые растворысолейV(II). Сильныйвосстановитель. ПолучаютвосстановлениемV₂O₅ водородомпри 1700°С.ГидроксидV(OH)₂, образующийся при действии щелочейна растворсолейV(II), в индивидуальном виде не получен.

Сесквиоксид V₂O₃ существует в двух кристаллич. модификациях; при - 105°Сформа превращ. в(перехода 1,8 кДж/моль).Форма -антиферромагнетик, т-ра Нееля 168 К. Вводене растворяется; с неорг. кислотами образуетсолиV(III). Сильныйвосстановитель. ПолучаютвосстановлениемV₂O₅ оксидом углерода, Н₂, S и др. при нагревании. Применяют для получения ванадиевых бронз, как материал для термисторов. Встречается в природе в видеминералакарелианита.ГидроксидV(OH)₃ образуется при действии щелочейили NH₄OH на растворысолейV(III) без доступавоздуха.

Диаграмма состояниясистемы ванадий-кислород: Ж-расплав;-твердые р-ры (-О₂ в V;-на основе V₉O;-на основе V₄O;-на основе V₂O;-на основе VO;-на основе V₂Оз); пунктирными линиямиобозначены приблизительные границы фаз.

Пентаоксид триванадия V₃O₅ - антиферромагнетик, т-ра Нееля 270 К; при 430 К приобретает металлич. проводимость.

Диоксид VO₂ существует в двух кристаллич. модификациях; при 68°Сформа превращ. в(перехода 3,1 кДж/моль).Форма -антиферромагнетик, т-ра Нееля 345 К. Не раств. вводе. Гигроскопичен. Амфотерен: в кислых р-рах образуеткатионванадила VO²⁺ (р-р приобретает светло-синюю окраску), в щелочных дает ванадаты(IV) - солине выделенной в своб. состоянии изополиванадиевой(IV) к-ты H₂V₄O₉. Восстановитель. Окисляется навоздухе. Получают сплавлением V₂O₅ со щавелевой к-той, нагреванием без доступа воздухасмеси V₂O₃ с V₂O₅, окислениемV₂O₃. Применяют в произ-ве ванадиевых бронз, какполупроводниковый материалдля термисторов, переключателей элементов памяти, дисплеев и др.

Оксигидроксид VO(OH)₂ - розовые кристаллы; осаждается из растворов при рН > 4. Амфотерен.

Пентаоксид диванадия V₂O₅ выше 700°С диссоциирует. Диамагнетик.Полупроводникn-типа; ширина запрещенной зоны ~ 2,5 эВ. Р-римость вводе0,35 г/л при 25°С; в водных р-рах существует в виде изополиванадиевой(V) к-ты вероятного состава H₂[O(V₂O₅)_2,5]. B кислых р-рах вероятные - формы существования V(V) - ионыVO₂⁺ и VO³⁺. При нагр. таких р-ров (рН 1-2) выделяются гидратыпеременного состава V₂O₅*xH₂O. В щелочных р-рах образуются ванадаты(V). О произ-ве технического V₂O₅ см. Ванадий. Чистый V₂O₅ получают разложением NH₄VO₃ при 400-500 °С с послед. выдержкой в струе О₂, гидролизомVOC1₃. Пентаоксид - промежут. продукт в произ-ве феррованадия, ванадия,ванадатови др. соед. V;катализаторпри получении H₂SO₄; компонент спец. стекол, глазурейилюминофоровкрасного свечения. Встречается в природе в видеминералащербинаита.

V-Zr. Ванадий-цирконий

В системе обнаружено одно соединение ZrV₂, образующееся по перитектической реакции Ж + (V) = ZrV₂ при температуре 1290+-10 0С [2]. Эвтектическая реакция Ж = ZrV₂ + (BZr) протекает при температуре 1230 °С и концентрации 56,5 % (ат.) Zr [1]. Согласно данным работы [5], полученным при изучении направленно кристаллизованных эвтектических сплавов, концентрация Zr в эвтектике составляет 59,8±0,4 % (ат').

Растворимость V в (BZr) при эвтектической температуре равна 16,5 % (ат.) [1], а растворимость Zr в (V) при перитектической температуре — 5,2%(ат.)[6].

Добавки V снижают температуру превращения (BZr) = (AZr) до 777 0С, при которой имеет место эвтектоидный распад (BZr) = (AZr) + ZrV₂. Состав эвтектоида 8,6 % (ат.) V [1], или 5,2-6,9 % (ат.) V [Э], или 6,9-7,2 % (ат.)V[7].

Соединение ZrV₂ имеет область гомогенности, протяженностью 1,5-2 % (ат.) [3] или 2-3 % (ат.) [8]. При высоких температурах не обнаружен полиморфизм соединения ZrV₂ [9], однако при температурах

• 173-(-143) °С наблюдается ряд аномалий физических свойств [9, 10]. Нейтронографические исследования в работе [10] показали, что при

• i 56,3 °С имеет место мартенситное превращение высокотемпературной кубической фазы в низкотемпературную ромбоэдрическую фазу с параметрами решетки а = 0,5300 нм, с = 1,2498 нм [11].

Соединение ZrV₂ имеет структуру типа MgCu₂ (символ Пирсона cF24, пр.гр. Fd3m), параметр решетки а = 0,744 нм [12] или а = 0,7392 нм [11].

Закалка сплавов из области (BZr) может привести либо к полному превращению (BZr) в (AZr) для сплавов, содержащих до 12 % (ат.) V при температуре закалки 800 °С, либо к образованию метастабильнои фазы со для сплавов с 15,1-16,6 % (ат.) V [13]. При температуре закалки 900-1000 °С наблюдалось существование трех фаз B, w и ZrV₂. Метастабильную фазу w наблюдали также в работе [14] при 13 % (ат.) V и в работе [15] при 7 % (ат.) V. Гексагональная фаза w имеет параметры решетки а = = 0,502 нм, с = 0,300 нм [15].

V-Zn. ВАНАДИЙ-ЦИНК

Она характеризуется образованием двух соединений VZn₃ и V₄Zn₅ ,образующихся по перитектическим реакциям соответственно при 629 и 670 °С, Со стороны Zn в системе имеет место эвтектическое превращение при -417 °С с эвтектической точкой при 0,17%(ат.)V.

Растворимость V в жидком Zn при отдельных температурах составляет:

Температура, 0С 750,5 699,5 670 623 550,4 449,5

Растворимость V;

% (ат.) 0,820 0,889 0,962 0,856 0,438 0,208

%(мас.) 0,640 0,702 0,753 0,668 0,342 0,162

Соединение VZn₃ имеет структуру типа AuCu₃ (символ Пирсона сР4, пр.гр. Рт Зт), параметр решетки а = 0,3848 нм [1] или а = 0,3849 нм [Ш].

Соединение V₄Zn₅ имеет структуру типа Te₄Ti₅ (символ Пирсона tI18, пр.гр. I4/т), параметры решетки а = 1,0164 нм, с= 0,37720 нм [I]. В работе [2] для монокристалла сплава с 50 % (ат.) Zn приводятся следующие значения параметров решетки а = 0,891 нм, с = 0,322 для пр.гр. I4/mmm.

V-Yb. ВАНАДИЙ-ИТТЕРБИЙ

Диаграмма состояния V-Yb при давлении, достаточном для поддержания всех фаз в конденсированном состоянии (рис. 669), рассчитана с использованием модели субрегулярных растворов для жидкой фазы с ОЦК и ГЦК решетками, при условии, что газовая фаза 'ведет себя идеально [1].

Расчитанная диаграмма состояния V-Yb монотектического типа; температура Монотектической реакции 1908 °С, содержание V в Монотектической точке составляет 0,3% (ат.). По расчету растворимость Yb в (V) составляет 0,2 % (ат.) при температуре Монотектической реакции [1].