- •3. Основные закономерности химических процессов.
- •3.1 Основные понятия и законы химической термодинамики
- •Однородная система – одинаковые химические и физические свойства во всех частях системы.
- •Термическое равновесие (все части системы находятся при одинаковой температуре) есть необходимое условие термодинамического равновесия.
- •3. 2. Характеристические функции
- •3.3. Критерии возможности и направленности самопроизвольного процесса и условия равновесия
- •3.4. Основные термодинамические функции индивидуальных веществ
- •3.5. Термодинамические функции реакций
- •3.5.1. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры
- •3.7. Энергия Гиббса смеси. Химический потенциал компонента
- •3.8. Термодинамический закон действующих масс (тздм)
- •3.9. Направление протекания химической реакции. Использование термодинамического закона действующих масс для расчета состава равновесной смеси
- •3.10. Влияние температуры и давления на химическое равновесие
- •3.11. Химическое равновесие в гетерогенных системах.
- •3.12. Химическая кинетика
- •3.13. Константы скоростей химических реакций
- •3.14. Теория (модель) активированного комплекса
- •3.15. Химическая кинетика в гетерогенных системах
- •Выделяют следующие стадии гетерогенного катализа:
3.4. Основные термодинамические функции индивидуальных веществ
Количество тепла, принимаемое молем вещества, при повышении его температуры на 1 градус, называется его мольной теплоемкостью, соответственно при постоянном объеме или при постоянном давлении
, . (3.19)
Непосредственное использование 1-го начала термодинамики в форме (3.2') показывает, что CV связана с изменением внутренней энергии. Дифференциал энтальпии Н = U + P·V при постоянном давлении (dH)Р = dU + P·dV = (δQ)Р сопоставленный с (3.2') показывает, что CР взаимосвязана с изменением энтальпии.
Вытекающая из последнего соотношения взаимосвязь мольных теплоемкостей при постоянном давлении и постоянном объеме для газов (верхняя строка в (3.20)) легко устанавливается с использованием мольного уравнения Менделеева-Клапейрона.
(3.20)
Для твердых тел (нижняя строка) эта взаимосвязь выражается через молярный объем при 0 К (V0), изобарический коэффициент термического расширения (α) и изотермический коэффициент сжимаемости твердого тела (β).
Энтальпия нагревания вещества при изменении температуры от Т1 до Т2 − результат интегрирования CР (3.19):
. (3.21)
Температурное изменение энтропии при постоянном давлении следует из исходных определений энтропии (3.3) и теплоемкости CР:
. (3.21')
На рисунке приведен результат калориметрических измерений теплоемкости (квадратики) циклогексена - исходной функции для расчета энтальпии (кружочки) и энтропии (треугольники).
Термохимия (термодинамический раздел химии), кроме теплоемкости, занимается определением температур Tk и теплот фазовых и полиморфных превращений.
При наличии такой информации основные (наиболее используемые) термодинамические функции рассчитываются по формулам
, (3.23)
. (3.24)
Дополненные стандартными энтальпиями образования (см. далее) они составляют основу термодинамических банков данных.
3.5. Термодинамические функции реакций
Предваряя анализ тепловых эффектов химических реакций, ещё раз остановимся на символьном уравнении химической реакции
ν'1 A1 + ν'2 A2 = ν3 A3 + ν4 A4. (3H2 + N2 = 2NH3) (3.25') |
Δn1 = − ν'1·ξ , Δn2 = − ν'2·ξ , Δn3 = + ν3·ξ , Δn4 = + ν4 ξ . (3.26') |
Реагенты в уравнении реакции, естественно, со сменой знака перенесём в правую часть
0 = ν1 A1 + ν2 A2 + ν3 A3 + ν4 A4. (0 = −3H2 −N2 + 2NH3).
Стехиометрические коэффициенты для реагентов при этом следует считать отрицательными: (ν1 = - ν'1, ν2 = - ν'2). Компактное и математически изящное уравнение химической реакции из произвольного числа компонентов принимает вид:
0 = Σ νi Ai , νi < 0 для реагентов. (3.25)
Все текущие, в том числе и конечные количества реагентов и продуктов реакции единообразно выражаются через реакционную переменную ξ,:
Δni = νi ξ , ni = n0i + νi ξ . (3.26)
Изменение числа молей при протекании реакции пропорционально стехиометрическому коэффициенту – закон кратных отношений.
Если реакция происходит при постоянном объеме V, то указанный закон будет действовать и для концентраций (Ci = ni/(V, л)) − молярности). Разделив (3.26) на V получим
ΔСi = νi ξ', Сi = С0i + νi ξ' , где ξ' = ξ/ V (3.26')
Закон сохранения массы для реакции (3.25) с использованием соотношений (3.26) 0 = ΣΔmi = Σ( MiΔni) = ξ Σ( Mi νi ) сводится к равной нулю стехиометрической сумме мольных масс Mi: Σ Mi νi = 0.
Реакции синтеза аммиака 3H2 + N2 = 2NH3 соответствует менее привычная для химиков (1) (2) (3)
форма (3.25): 0 = −3H2 − N2 + 2NH3. Убывающим по реакции веществам соответствуют отрицательные стехиометрические коэффициенты, а прибывающим – положительные. В частности, исходному «стехиометрическому» составу n01 =3 моль, n02 =1 моль, n03 =0 моль при «полном, 100%-ном» завершении реакции соответствует ξ=1 моль (последняя строка нижеследующей таблички).
Таблица. Три задачки
-
1
2
3
1
2
3
(3.26): n0i = ni - νi ξ
ξ=(ni - n0i)/νi
(3.26): ni = n0i + νi ξ
5
1
10
(0-1)/(-1)=1
5-3*1=2
0
10+2*1=12
4+3*2=10
4+2=6
0
(4-0)/2=2
4
4
4
3
1
0
(2-0)/2=1
3-3*1=0
1-1=0
2
Исходные данные выделены жирным шрифтом.
Изменение химического и фазового состава системы при протекании реакции влечет за собой изменение ее термодинамических характеристик и свойств.
Текущее изменение энтальпии
(3.27) (3.28)
выражается через стехиометрически определенную энергетическую характеристику реакции – энтальпию реакции r H.
При определении энтальпии химического соединения Hi необходимо выбрать уровень ее отсчета. Для этой цели используется функция
, (3.29)
которая в теплотехнической литературе получила название полной энтальпии. Кроме энтальпии нагревания от T0 до T (в квадратных скобках) она выражена через энтальпию образования химического соединения из простых веществ при T0.
Комиссия ИЮПАК по термодинамике определила (1975 г.) в качестве основного стандартного состояния для газообразных веществ простое вещество в состоянии идеального газа с давлением Рº = 1 атм при любой фиксированной температуре. Для твердых и жидких веществ основное стандартное состояние – это состояние чистого вещества, находящееся под давлением Рº = 1 атм. Если специально не оговорено, принято T0 = 298,15 К.
Все стандартные значения отмечаются маленьким кружочком в позиции верхнего индекса с указанием температуры в скобках.
Стандартная энтальпия реакции общего вида 0 = Σ νi Ai из формул (3.28), (3.29) выражается через стандартные энтальпии образования реагентов и продуктов . (3.30)
Пример: CH4 + CO2 = 2 CO + 2 H2.
rH(298) = -(-74,85) - (-393,51) + 2(-110,5) + 2(0) = 247,36 кДж/моль
В свою очередь, fH(298) химического соединения – это rH(298) образования моля этого соединения из простых веществ.
Например:
C, графит + 1/2 O2 = CO, fH(298) = –110,54 кДж/моль
H2 + 1/2 O2 = H2O, ж fH(298, ж) = –285,84 КДж/моль