Соединения элементов подгруппы цинка

Соединения Zn (II), Сd (II), Нg (II). Для цинка (II) наиболее характерно координационное число 4, а для кадмия (II) 6. Для ртути (II) примерно одинаково характерны координационные числа 2, 4, 6 (табл. 1).

К оординационное число 4 у Э (II) проявляется, например, в кристаллах ZnO, ZnS, СdS, ЭSе, ЭТе, НgS (тетраэдротетраэдрическая координадмя атомов), Zn(ОН)₂ (тетраэдроугловая). Сульфид цинка может иметь две модификации структур с тетраэдрическими связями: кубической — сфалерита (-ZnS) и гексагональной — вюрцита (-ZnS).

К оординационное число 6 проявляется в кристаллах СdО (решетка типа NаСl). Кристаллы СdВr₂, СdI₂, Сd(ОН)₂, Сd(ОН)Сl, Zn(ОН)Сl имеют слоистую структуру, построенную из октаэдров СdХ₆. Из октаэдрических структурных единиц построено и соединение СdСl₂2NН₃, в котором атомы хлора образуют мостиковые связи между атомами Сd, а молекулы NН₃ занимают свободные координационные положения:

В отличие от элементов подгруппы кальция в подгруппе цинка с увеличением порядкового номера элемента устойчивость однотипных бинарных соединений уменьшается. Об этом, например, можно судить по характеру изменения значений G⁰_f (кДж/моль):

Особо заметно устойчивость соединений падает при переходе от Сd к Нg. Например, Zn(ОН)₂ и Сd(ОН)₂ устойчивы, а гидроксид Нg (II) неизвестен, так как уже при получении разлагается на НgО и воду:

Нg(NО₃)₂ (р) + 2КОН (р) = НgО (т) + 2 КNО₃ (р) + Н₂O (ж)

Для Нg (II) неизвестен и карбонат. Температуры распада ZnО и СdО соответственно 1950 и 1813 °С, а НgО разлагается на простые вещества при 400 °С; малоустойчивы также Нg₂N₂ и НgС₂, распадающиеся со взрывом.

Из окрашенных соединений отметим коричневый СdО, красный HgI_2, желтый СdS; НgS может существовать в виде двух модификаций— черной и красной. Получаемый при обменных реакциях НgS черного цвета при возгонке превращается в красную модификацию. Красную окраску имеет и киноварь. В зависимости от дисперсности HgО может быть красного либо желтого цвета.

Из соединений цинка и его аналогов в воде растворяются галогениды (кроме ZnF₂, НgВr₂, НgI₂), сульфаты, нитраты и некоторые другие. Многие из них растворяются также в органических растворителях.

При растворения соединений Э (II) в воде, а также при взаимодействии ЭО или Э(ОН)₂ с кислотами образуются устойчивые аквокомплексы типа [Э(ОН₂)₄]²⁺ и [Э(ОН₂)₆]²⁺. Поэтому для Zn (II), Сd (II) и Нg (II) характерны кристаллогидраты, например Zn(NО₃)₂6Н₂O, ZnSО₄7Н₂O, Zn(ВrО₃)₂6Н₂O, Сd(NО₃)₂4Н₂O, Нg(NО₃)₂2Н₂О, Нg(СlО4)₂6Н₂O. Из других катионных комплексов наиболее устойчивы амминокомплексы типа [Э(NН₃)₄]²⁺ и [Э(NН₃)₆]²⁺, легко образующиеся действием аммиака на растворы солей:

ZnSO4 + 4NН3 = [Zn(NН₃)₄]SO₄

Образованием аммиакатов объясняется легкая растворимость Э(ОН)₂ в присутствии аммиака:

Сd(ОН)₂ (т) + 6NН₃ = [СdI(NН₃)₆](ОН)₂ (р)

Аммиакаты ртути (II), например [Нg(NН₃)₄](NО₃)₂, образуются только при большом избытке Н₃N и в присутствии солей аммония. Взаимодействие НgСl₂ с Н₃N в концентрированном растворе NН₄Сl приводит к выпадению осадка [Нg(NН₃)₂Сl₂]:

НgСl₂ (р) + 2Н₃N (р) = Нg(NН₃)₂Сl₂ (т)

В разбавленных же растворах образуется нерастворимое в вода амидное производное НgNН₂Сl:

НgСl₂ (р) + 2Н₃N (р) = НgNH₂Сl (т) + NН₄Сl (р)

Цинк и его аналоги образуют различного рода цинкаты, кадматы и гидраргираты. Так, Zn(ОН)₂, легко растворяется в щелочах за счет образования растворимых гидроксоцинкатов:

Zn(ОН)₂ (т) + 2КОН (р) = К[Zn(ОН)₄] (р)

А мфотерный характер Zn(ОН)₂ и его поведение в кислых и щелочных растворах можно отразить следующей схемой:

Аналогичным образом ведет себя в жидком аммиаке амид (дигидронитрид) цинка Zn(NН₂)₂. Подобно тому как Zn(ОН)₂ не растворяется в воде, Zn(NН₂)₂ не растворяется в жидком аммиаке, но легко растворяется в присутствии. аммонокислот и аммонооснований:

П ри избытке ионов NН₄⁺ образуются аммиакаты, при избытка ионов NН₂⁺ дигидронитридоцинкаты (амидоцинкаты).

Гидроксид кадмия кислотные свойства проявляет в меньшей степени, чем Zn(ОН)₂. Однако при длительном кипячении взвеси Сd(ОН)₂ в концентрированных щелочах образуются гидроксокадматы, например К₄[Сd(ОН)₆], Ва₂[Сd(ОН)₆]. В отсутствие избытка щелочи они легко разрушаются водой. Более или менее устойчивые гидроксогидраргараты не выделены.

Наиболее прочны комплексы с -акцепторными лигандами СN^- типа [Э(СN)₄]²⁺, которые легко образуются при действии на растворы солей Э (II) основного цианида. Образующиеся вначале осадки Э(СN)₂ в избытке основного цианида растворяются:

2КСN (р) + Э(СN)₂ (т) = К2[Э(СN)₄] (р)

Вследствие усиления, способности к -дативному взаимодействию в ряду Zn²⁺—Cd²⁺—Hg²⁺ устойчивость комплексов с лигандами, способными быть акцепторами электронных пар, увеличивается, например:

П о этой же причине устойчивость галогенидокомплексов ртути (II) в ряду F^- —Cl^- —Br^- —I^- - возрастает, например:

Таким образом, если комплексные галогениды Zn (II) по устойчивости относятся к двойным солям, то комплексы Нg (II) очень устойчивы и легко образуются в растворах:

2КI (р) + Нg(NО₃)₂ (р) = НgI₂ (т) + 2КNО₃ (р)

2КI (р) + НgI₂ (т) = K₂[НgI₄] (р)

Таким же образом можно объяснить способность НgS растворяться в растворах основных сульфидов:

К₂S (р) + НgS (т) = К₂[НgS₂] (р)

Известны многочисленные производные анионных комплексов типа М⁺¹₂[Э(SСN)₄], M⁺¹₂[Э(SО₃)₂], М⁺¹₂[Э(NО₃)₄], по своей устойчивости относящиеся к двойным солям, а также их кристаллогидраты, например M¹⁺₂[Э(SО₄)₂]6Н₂O.

Производные ртути (II) проявляют окислительные свойства:

Например:

Соединения Нg (I). Для ртути (I) известны черный оксид Нg₂О, галогениды Нg₂Наl₂, некоторые соли. Большинство производных ртути (I) бесцветны и трудно растворимы в воде. Хорошо растворяется Нg₂(NО₃)₂2Н₂О, являющийся основным исходным веществом для получения других производных Нg (I). Рентгеноструктурное исследование показывает наличие в кристалле Нg₂(NO₃)₂2Н₂O иона [H₂О—Нg—Нg—ОН₂]²⁺.

Соединения Нg в зависимости от условий проявляют восстановительные и окислительные свойства. Например:

С оединения Нg весьма склонны к диспропорционированию с выделением свободной ртути и образованием соответствующих соединений ртути (II):

В некоторых случаях распад протекает столь быстро, что производные Нg²⁺ получить не удается. Например, по обменным реакциям НgS и Нg₂(CN)₂ не образуются, так как сразу же распадаются на свободную ртуть, нерастворимый НgS и малодиссоциирующий Нg(СN)₂. Более устойчивы Нg₂Сl₂ и Нg₂SО₄, которые, однако, также распадаются при небольшом нагревании и интенсивном освещении.

Производные ртути (в том числе простое вещество) ядовиты!

Применение соединений цинка и его аналогов весьма разнообразно. Так, их сульфиды используются в производстве минеральных красок, НgСl₂ (сулема), Нg₂Сl₂ (каломель) и другие препараты ртути, а также цинка — в медицине. Особым образом приготовленный кристаллический ZnS обладает способностью после предварительного освещения светиться в темноте. На этом основано его применение при работе с радиоактивными препаратами и в рентгенотехнике. Сульфид кадмия СdS применяется в качестве фотосопротивления, т. е. вещества, электросопротивление которого зависит от интенсивности падающего на него света. Концентрированный раствор ZnСl₂, растворяющий клетчатку, используется в производстве пергамента.

Демеркуризация. Пары ртути очень ядовиты, достаточно разлить небольшое количество ртути (например разбить медицинский термометр), чтобы оно дало опасную концентрацию паров ртути в воздухе. При падении на пол ртуть разбивается на большое количество мелких капель, которые попадают в щели и могут в течение длительного времени отравлять атмосферу. Вдыхание паров ртути приводит к хроническому отравлению; признаки отравления: возбудимость, мелкая дрожь отдельных частей тела, головная боль, ослабление умственных способностей, черный налет на зубах, полный упадок сил. Впоследствии образуются язвы на деснах, выпадают зубы, повреждаются почки, пищеварительный тракт и нервная система. Максимально допустимое содержание ртути в воздухе промышленных предприятий составляет 0,00001 мг/л.

Для ее обнаружения может служить покрытая слоем CuI фильтровальная бумага, белый цвет которой под действием паров ртути изменяется на желтый, оранжевый или красный.

Поэтому, если ртуть пролилась на пол, необходимо немедленно тщательно собрать ее с помощью пылесоса или пипетки с грушей. Для удаления ртути можно пользоваться специальными реактивами (демеркуризаторами). Это может быть порошок серы, 20% раствор FeCl₃, эмульсия из минерального масла (смесь высокомолекулярных углеводородов различных классов, применяемых для смазки двигателей, промышленного оборудования, приборов, инструмента, для изоляционных целей и т.п.) и воды, содержащую порошкообразную серу и иод, 10 % раствор KMnO₄ подкисленный соляной кислотой.

d-ЭЛЕМЕНТЫ IIIB ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ

d -Элементы III группы полные электронные аналоги: скандий Sс, иттрий Y, лантан Lа и актиний Ас и составляют подгруппу скандия. Основные константы скандия и его аналогов (а также бора и алюминия) приведены ниже:

С кандий и его аналоги, каждый в своем периоде, являются первыми d-элементами, т. е. у них первых начинают заполняться орбитали преднаружного слоя. Наличие лишь одного электрона в d-состоянии обусловливает малую устойчивость d¹s²-конфигурации и отражается на всех свойствах элементов подгруппы скандия. В частности, в отличие от других d-элементов скандий и его аналоги проявляют постоянную степень окисления +3. Напротив, координационные числа у них непостоянны. При переходе от скандия к иттрию и лантану устойчивые координационные числа повышаются. Так, если для Sс (III) типично координационное число 6, то для Y и Lа оно достигает 8 и 9.

Э та заметно выраженная тенденция к проявлению высоких координационных чисел – основное отличие стереохимии d-элементов начала 5-го и 6-го периодов от стереохимии d-элементов начала 4-го периода, Ниже приведены характерные координационные числа, отвечающие высшей степени окисления пяти первых d-элементов периодов:

По мере уменьшения числа валентных электронов и увеличения числа свободных валентных орбиталей, т. е. по мере смещения влево в периодической системе, тенденция к повышению устойчивых координационных чисел также усиливается.

Сопоставление электронных структур атомов и ионов скандия, галлия и алюминия показывает, что по строению внешних электронных слоев невозбужденных атомов элементы подгруппы скандия не имеют ничего общего с алюминием, тогда как электронная структура трехзарядных ионов этих элементов одинакова:

Элементы подгруппы галлия, наоборот, проявляют с Аl сходство атомных структур и резкое отличие структур ионов Э³⁺.

Кроме того, в ряду В—Аl—Sс—Y—Lа—Ас (в противоположность ряду В—Аl—Gа—In—Тl) монотонно увеличиваются атомные и ионные радиусы. Таким образом, следует ожидать, что в ряду В—Ас свойства однотипных соединений должны изменяться монотонно в противоположность ряду В—Тl, Сказанное подтверждается, например, при сопоставлении суммы первых трех энергий ионизации атомов и энтальпий образования соединении элементов подгрупп скандия и галлия и типических элементов третьей группы. Во всем ряду В—Ас (р и d-элементов) монотонно уменьшаются энергии трехкратной ионизации (I₁ + I₂ + I₃) и увеличиваются энтальпии образования высших оксидов, тогда как в ряду В—Тl (одних лишь р-элементов) подобной монотонности не наблюдается. Рассмотренная закономерность является одним из примеров проявления вторичной периодичности.

В ряду В—Аl—Sс—Y—La—Ас усиливаются признаки металлических элементов. Скандий напоминает алюминий и является амфотерным элементом, а его аналоги по свойствам приближаются к щелочноземельным металлам.