Лекція 28 Взаємодія газової фази з вологою і воднем та азотом

28.1 Взаємодія з вологою

При газотермічному напиленні волога може бути присутня як безпосередньо в газовій фазі, так і в сорбованій фазі на розпилюваному матеріалі. На порошкових частинках, дроті або стержнях волога присутня в двох станах: адсорбованому і хемосорбованому. При нагріві особливо легко переходить в газову фазу фізично адсорбована волога. Хемосорбована волога часто присутня у вигляді гідратованих оксидів. Для її переходу в газову фазу потрібні високі температури.

У розпилювальних газах кількість вологи, як правило, невелика і складає десяті і соті частки відсотка. Повітряне середовище також не є значущим постачальником вологи в конус розпилення. При такій ситуації основним джерелом вологи, взаємодіючим з розпиляними частинками, може бути волога, що міститься на поверхні розпилюваного матеріалу. При десорбції порошкові частинки можуть бути оточені газовою оболонкою з високою концентрацією вологи. У великих кількостях волога в газовій фазі при напиленні утвориться в присутності водню або газів, що містять водень, пов'язаний з їхнім окисленням.

28.2. Дисоціація води у вогні

Утворення і дисоціація вологи відбувається за реакцією:

Зміна стандартного ізобарного потенціалу реакції описується рівнянням = –120440 + 28,051 Т.

Константу рівноваги можна визначити за формулою

(28.1)

Розрахунки показують, що температура рівноваги реакції утворення водяної пари становить 4293 ^оK.

Міру дисоціації пари приблизно можна оцінити за рівнянням

, (28.2)

де Р — загальний тиск суміші продуктів дисоціації пари.

Таким чином, підвищення температури і пониження тиску в системі сприяє дисоціації водяної пари.

При високих значеннях Р, близьких до атмосферного, коефіцієнт дисоціації пари при 3000 ^оK становить 0,1 — 0,2.

Характер взаємодії водяної пари з елементами, що входять до складу напилюваних частинок, визначиться пружністю (тиском) його дисоціації.

З рівняння константи рівноваги знайдемо рівноважний парціальний тиск кисню , який для даної температури є тиском дисоціації пари:

(28.3)

На рис. 28.1 показана якісна залежність тиску дисоціації пари при Т = const залежно від співвідношення між і . При рівності і . тиск дисоціації є постійною величиною. При збільшенні вмісту пари до 100 % . З зростанням водню

Можливість окислення елементів водяною парою можна визначити, сумістивши ізотерми пружності дисоціації оксидів з ізотермою дисоціації пари. На рис. 28.1 ізотерми дисоціації деяких оксидів показані пунктирними лініями. Точки перетину (а — c) характеризують рівновагу реакцій окислення елементів (металів) водяною парою. Окислення термодінамічно неможливо при

, (28.4)

Отже, окислення інтенсифікується правіше за точки а, б, c із зростанням . Найбільш легко окислюється алюміній (Мg, Ti, Mn та ін.), меншою мірою залізо (Мо, W та ін.); важко мідь (Ni, Co та ін.). Водень, що утворюється при дисоціації вологи, здатний відновлювати термодинамічно неміцні оксиди. Крім того, водень здатний розчинятись в багатьох розплавах. Це необхідно враховувати при напиленні покриттів.

Гази, що містять вуглеводи, взаємодіючи з напиленими частинками, утворюють при частковому або повному згорянні вуглеводневі гази в процесі формування високотемпературного розпилювального струменя (це, насамперед, при газополуменевому і детонаційно-газовому напиленні). При плазмовому напиленні вуглеводневі гази додають до основних плазмоутворюючих газів для регулювання окислювально-відновного потенціалу струменя і збільшення теплової потужності пари.

Рис. 28.1. Ізотерми пружності дисоціації пари залежно від складу чи (в квадратних дужках)

Стехіометричні рівняння горіння вуглеводів, що використовуються для газотермічного напилення, показують наявність в газовій фазі вуглекислого газу і пари води: С₂H₂+2,5O₂=2CO₂+H₂O (для ацетилену); CH₄+2O₂=CO₂+2H₂O (для метану); C₃H₈+5O₂=3CO₂+4H₂O (для пропану); C₄H₁₀+6,5O₂=4CO₂+5H₂O (для бутану).

При нестачі кисню в газовій фазі утвориться CO, H₂, C_nH_m. Висока температура полум'я (3273 ^оK і вище) супроводжується ендотермічними реакціями дисоціації: 2CO₂  2CO+O₂ i 2H₂O  2H₂+O₂.

Взаємодія напилюваних частинок з парами води була розглянута раніше. Взаємодія CO і СО₂ з розпилюваним матеріалом, визначиться реакціями:

Аналогічно з водяною парою тиск (пружність) дисоціації вуглекислого газу може бути визначений з рівняння:

, (28.5)

Спостерігається аналогія і в окисленні металів CO₂, і Н₂O, (рис. 28.1). Термодинамічна міцність вуглекислого газу і пари води при температурі 1083 ^оК однакова. При низьких температурах вуглекислий газ міцніше за пару; при більш високих — навпаки. Отже, при низьких температурах буде спостерігатися переважно окислення водяною парою, а при високих — вуглекислим газом.

При низьких температурах у конусі розпилення переважає СО₂; при високих — CO.

Реакція утворення вільного вуглецю 2COСО₂+C, при температурах нижче за 1400 ^оK йде практично до кінця.

Вуглеводні, що містяться в газовій фазі, здатні до дисоціації з виділенням вільного вуглецю і водню. Наприклад, реакція дисоціації метану при підвищених температурах протікає за рівнянням

У присутності металу реакція дисоціації протікає з утворенням розчину вуглецю в металі: Наприклад, для заліза:

Недолік кисню в газовій суміші при детонаційно-газовому напиленні часто приводить до виділення в покритті сажистого вуглецю.

Присутність вуглеводів в газовій фазі розпилюючого середовища при певних їхніх концентраціях і температурних умовах визначає можливість як насичення вуглецем металу, так і виділення в покритті вільного вуглецю. Особливо інтенсивно, як відомо, спостерігається розчинення вуглецю в розплавленому металі. При кристалізації і охолоджуванні напилюваних частинок велика частка вуглцю фіксується у вигляді метастабільного пересиченого твердого розчину залежно від складу розплаву. Можливе і утворення первинних карбідів або виділення вільного вуглецю.