5.2.5 Метод переменного тока в экспериментальной электрохимии.

Метод переменного тока в экспериментальной электрохимии относится к группе релаксационных методов. В основе метода лежит изучение отклика электрохимической системы, находящейся в стационарном состоянии, на действие слабых возмущений (тока или напряжения). Связь между релаксацией и возмущением описывается линейными уравнениями, т.е. электрохимическая система проявляет линейные свойства.

Количественной характеристикой линейных цепей переменного тока служит комплексное сопротивление (импеданс), которое определяет отношение электрохимической реакции системы к возмущению.

Принцип метода фарадеевского импеданса заключается в том, что на электрод, находящийся в равновесии, накладывается синусоидальное напряжение достаточно малой амплитуды (менее 10 мВ), когда имеет место линейная зависимость между током и напряжением. В этом случае граница электрод – электролит по своим электрохимическим свойствам в заданный момент времени эквивалентна электрической цепи, состоящей из некоторого числа определенным образом подключенных сопротивлений и емкостей.

При исследовании методом переменного тока электрохимическая система рассматривается в двух аспектах – электрохимическом и электротехническом целью которых являются:

1. на основе общих физико-химических представлений об электрохимических процессах построить вероятные электрические схемы моделирующие исследуемые процессы;

2. выбор из ряда вероятных моделей схемы, действительно эквивалентной исследуемым электрохимическим процессам, с последующим нахождением величин отдельных элементов этой схемы;

3. зная величины отдельных элементов электрической схемы, определяют скорости отдельных стадий электрохимических процессов, изучают кинетику электродных процессов, предлагают наиболее вероятные механизмы электрохимических реакций.

Измерения параметров Фаррадеевского импеданса проводили с помощью импедансметра Z-500P (фрирмы “Элинс”) , позволяющего одновременно работать по четырёхэлектродной схеме включения с одновременной поляризацией в диапазоне частот 1Гц-100кГц. Амплитуда переменного сигнала составляла 10 мВ.

Прибор содержит (рисунок 5.14 ) процессор обработки сигнала, два канала АЦП, цифровой генератор синусоидального напряжения, ЦАП постоянного поляризующего напряжения, электрометрический усилитель потенциала (напряжения), преобразователь ток-напряжение, селектор ”типа работы” (режим измерения импеданса или внешнего напряжения, ЭДС), усилитель мощности выходного напряжения, преобразователь USB интерфейса.

Рисунок 5.14 - Структурная схема импедансметра “Z-500P”

Принцип работы прибора основан на инверторе, входными сигналами которого являются постоянное напряжение внутреннего задатчика постояннотоковой поляризации, генератор синусоидального напряжения и сигнал обратной связи по напряжению.

Электрометр потенциала (напряжения) и преобразователь ток-напряжение усиливают соответствующие сигналы и подают их на селектор ”типа работы” и входы АЦП.

Рисунок 5.15– Зависимость мнимой части импеданса от действительной части импеданса для электролита кадмирования без добавок при рН = 5,8, катодная поляризация 20 мВ.

Полученные сигналы тока и приложенного напряжения обрабатываются и из анализа сдвига фаз этих сигналов и отношения их амплитуд рассчитываются величины действительной Re и мнимой части Im импеданса исследуемого электрода, которые затем могут быть пересчитаны в активное сопротивление и емкостное сопротивление.

Величина Re, Ом – действительная составляющая импеданса численно равна активному сопротивлению Rм. Мнимая составляющая импеданса Im это ёмкостное сопротивление, равное 1/ωСм, из величины которого рассчитываем ёмкость См.

1. - исследуемый электрод (кадмиевый)

2. - вспомогательный электрод (платиновая сетка).

Рисунок 5.16 – Схема ячейки

Эквивалентная электрическая схема ячейки имеет вид, представленный на рисунке 5.17.

где С_пр – емкость, создаваемая проводами идущими от исследуемой ячейки, включающая емкость создаваемую поверхностями электродов;

Z_ф1 – фарадеевский импеданс исследуемого электрода;

С_дэс1 – емкость двойного слоя исследуемого электрода;

R_эл – сопротивление электролита между исследуемым и вспомогательным электродами;

Z_ф2 - фарадеевский импеданс вспомогательного электрода;

С_дэс2 – емкость двойного слоя вспомогательного электрода;

Рисунок 5.17 – Эквивалентная электрическая схема ячейки.

Чтобы изучать только процессы, протекающие на исследуемом (рабочем электроде) и исключить влияние вспомогательного электрода, его поверхность делают более чем в 10000 раз больше поверхности исследуемого электрода.

При выполнении описанных выше условий проведения импедансных измерений эквивалентная схема ячейки сводится к эквивалентной схеме исследуемого электрода, которая имеет вид, представленный на рисунке 5.18.

Рисунок 5.18 – Эквивалентная электрическая схема исследуемого электрода

где R_ф – активное сопротивление фарадеевского импеданса исследуемого электрода;

С_ф – емкость фарадеевского импеданса исследуемого электрода;

С_дэс – емкость двойного электрического слоя исследуемого электрода;

R_эл–сопротивление электролита между вспомогательным и исследуемым электродами.

Чтобы получить из измеренных величин Rе и С_м значения R_ф и С_ф, характеризующие исследуемую электрохимическую реакцию, поступаем следующим образом. Сначала определяем сопротивление раствора ( R_р-ра ) и ёмкость двойного электрического слоя (С_ДЭС), принимая R_р-ра равным R_м при круговой частоте переменного тока ( ) стремящейся к бесконечности.

Пример определения R раствора и С_дэс для раствора кадмирования без добавок представлен на рисунке 5.19 и 5.20).

Рисунок 5.19 - Определение сопротивления раствора для полного электролита кадмирования (рН=2)	Рисунок 5.20 - Определение ёмкости двоенного электрического слоя для кадмиевого электрода для полного электролита кадмирования (рН=2)

Далее из значений Rм вычитаем Rр-ра и схему (Rм – Rр-ра), См пересчитываем на параллельную Rп, Сп , используя формулы:

Rп = (Rм – Rр-ра)

,

где

где - частота переменного тока, Гц.

Строим график зависимости Сп от 1/sqrt(w), экстраполяция которого на бесконечно большую частоту ( Рис 5.20), отсекает на оси величину емкости двойного электрического слоя.

Вычитаем из Сп емкость двойного электрического слоя (С_ДЭС) и перессчитываем параллельную схему (Сп – С_ДЭС), Rп на последовательную Rф , Сф по формулам

Последовательность пересчета со схемы Rм, См на схему Rф, Сф показана на рисунке 5.21

Рисунок 5.21 - Последовательность пересчета схемы Rм, См на схему Rф, Сф.

По зависимостям активной (Rф) и реактивной (1/Сф) составляющих фарадеевского импеданса от (1/sqrt(w)) (рисунок 5.22 и 5.23) можно судить о видах перенапряжения, существующего у электрохимического процесса и установить эквивалентную электрическую схему границы электрод – раствор. [20]

Рисунок 5.22 – Зависимость активной составляющей фарадеевского импеданса от 1/sqrt(w). Определение величины переходного сопротивления для полного электролита кадмирования (рН=2).	Рисунок 5.23 - Зависимость реактивной составляющей фарадеевского импеданса от 1/sqrt(w). Определение величины переходного сопротивления для полного электролита кадмирования (рН=2).

Активное Re и реактивное Im сопротивления переменного тока обрабатывались по методике и строились зависимости активного фаррадеевского сопротивления Re и емкостного фаррадеевского сопротивления 1/wCфар от величины 1/√w (w – угловая частота w=2πf).

Из зависимостей активной составляющей фарадеевского импеданса и реактивной составляющей фарадеевского импеданса от 1/sqrt(w) Рис. 5.22 и 5.23 можно предположить наличие затруднений на стадиях переноса электрона и диффузии.

Сопротивление стадии переноса электрона R_пер определяется величиной отрезка отсекаемого на оси фаррадеевского сопротивления при бесконечно большой частоте.

Из зависимостей (рисунок 6.31) можно предположить наличие химических затруднений, связанных с торможением гомогенной химической реакции.

А	Б

А – рН=3,3; Б – рН=5,6

Рисунок 6.31 – Зависимость активного фаррадеевского сопротивления Re и емкостного фаррадеевского сопротивления 1/wCфар от величины 1/√w.

Величина коэффициента диффузии может быть определена из начальных участков зависимостей емкостного сопротивления от 1/√w.

Из зависимостей на рисунке 6.32 определяем значение тангенса угла наклона прямой методом построения касательной и значение коэффициента диффузии по уравнению

D = (6.13)

Для рН = 3,3 D = 5*10^-5

рН = 5,6 D = 1,38*10^-5

А	Б

А – рН=3,3; Б – рН=5,6

Рисунок 6.32 – Начальный участок зависимости 1/wcфар от 1/√w (20мВ) в чистом хлористоаммонийном электролите кадмирования.

По начальным участкам (область высоких частот) зависимости фаррадеевского сопротивления от величины 1/wc, были определены значения сопротивления стадии перехода,

J₀=RT/2FR_пер

При рн=5,6 j₀=4,3*10^-2

Наличие химических затруднений стадии химической реакции подтверждается величиной изменения угла сдвига фаз между током и напряжением (рисунок 6.34),

Рисунок 6.34 – Зависимость смещения по фазе от частоты для чистого раствора рН=5,6 (20мВ) в хлористоаммонийном электролите кадмирования.

Величина фаррадеевских затруднений, влияние и прочность адсорбции ПАВ оценивались по величинам сопротивления перехода (определённых по отрезку, отсекаемому на оси R_фар при 1/√w→0) (рисунок 6.37), а также из расчетов псевдоёмкости и сопротивления адсорбции. Данные приведены в таблице 6.1.

А	Б

Рисунок 6.37 - Сравнение значений фаррадеевского сопротивления с учётом и без учёта адсорбции при рН=3.3 (катодная поляризация 20мВ) в хлористоаммонийном электролите кадмирования

22