3. Адсорбция, смачивание и капиллярные явления

Адсорбция на гладких поверхностях и пористых адсорбентах. Адсорбция на границе газ - твердое тело. Понятие адсорбции. Адсорбент, адсорбат, адсорбтив. Физическая адсорбция. Хемосорбция. Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра. Теория полимолекулярной адсорбции Брунауэра-Эммета-Теллера.

Капиллярные явления. Давление над искривленной поверхностью. Уравнение Лапласа. Применение капиллярных явлений.

Различают следующие виды сорбции: 1) абсорбция — проникновение газа в массу сорбента (абсорбента), что в результате дает твердый раствор; абсорбция характеризуется малой скоростью и длительным временем для завершения; 2) адсорбция — поверхностная сорбция или уплотнение газа (пара) на поверхности сорбента (адсорбента) за счет сил притяжения (силы Ван-дер-Ваальса).

Скорость адсорбции зависит от характера поверхности: на гладких поверхностях она протекает с очень большой скоростью, на пористых — замедляется (диффузия в тонкие поры), но весь процесс в том и другом случаях протекает в несколько секунд или минут; 3) капиллярная конденсация — сорбция пара или газа с конденсацией в порах адсорбента, которая протекает очень быстро; 4) хемосорбция — адсорбция паров или газов на поверхностях силами остаточных валентностей с образованием химического соединения в виде мономолекулярного слоя; сюда же относятся, по существу, и процессы активированной адсорбции (стр.

Адсорбция происходит на любой поверхности в результате проявления сил сцепления, которые по своей величине значительно меньше, чем силы химические.

Между адсорбцией и десорбцией устанавливается динамическое равновесие адсорбция ^±: десорбция аналогичное равновесию между конденсацией и испарением.

Адсорбция на границе твердое тело – газ

При адсорбции газов на твердых телах описание взаимодействия молекул адсорбата и адсорбента представляет собой весьма сложную задачу, поскольку характер их взаимодействия, определяющий характер адсорбции, может быть различным. Поэтому обычно задачу упрощают, рассматривая два крайних случая, когда адсорбция вызывается физическими или химическими силами – соответственно физическую и химическую адсорбцию.

Физическая адсорбция возникает за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Она характеризуется обратимостью и уменьшением адсорбции при повышении температуры, т.е. экзотермичностью, причем тепловой эффект физической адсорбции обычно близок к теплоте сжижения адсорбата (10 – 80 кДж/моль). Таковой является, например, адсорбция инертных газов на угле.

Химическая адсорбция (хемосорбция) осуществляется путем химического взаимодействия молекул адсорбента и адсорбата. Хемосорбция обычно необратима; химическая адсорбция, в отличие от физической, является локализованной, т.е. молекулы адсорбата не могут перемещаться по поверхности адсорбента. Так как хемосорбция является химическим процессом, требующим энергии активации порядка 40 – 120 кДж/моль, повышение температуры способствует её протеканию. Примером химической адсорбции является адсорбция кислорода на вольфраме или серебре при высоких температурах.

дсорбция - самопроизвольное изменение концентрации компонента в поверхностном слое по сравнению с его концентрацией в объеме фазы.

Более плотная фаза - адсорбент, в-во, молекулы которого могут адсорбироваться - адсорбтивом, уже адсорбированное в-во - адсорбат. Процесс - обратный адсорбции - десорбция.

Для количественного описания адсорбции применяют три величины:

1) избыточная (гиббсовская адсорбция) (Г) - это избыток i-того компонента в поверхностном слое по сравнению с его кол-вом в объеме фазы, приходящейся на единицу площади поверхности.

2) абсолютная адсорбция - адсорбция для тех случаев, когда способность в-ва к адсорбции резко выражена

3) удельная адсорбция - в тех случаях, когда измерить площадь поверхности трудно, кол-во i-того компонента и его массу относят к массе адсорбента, используя величину удельной адсорбции (альфа).

Если адсорбтивом является газ, вместо его кол-ва (моль) или массы (кг) применяют его объем, исходя из того, что при нормальных условиях 1 моль любого газа занимает объем, равный 22,4 кубических дециметра.

Если каждый из показателей больше нуля, то адсорбция - положительная. Если все меньше нуля - отрицательная адсорбция.

В зависимости от природы адсорбционных сил адсорбция м.б. физ. или хим..

Физическая адсорбция обусловлена силами межмолекулярного взаимодействия.

Особенности физ.адсорбции:

1. Обратимость.

2. Малая специфичность (на полярных адсорбентах адсорбируются полярные в-ва, на неполярных - неполярные).

3. Незначительная теплота адсорбции (теплота,которая выделяется при адсорбции составляет всего 8-40 кДж/моль,т.е.соизмерима с теплотой конденсации).

4. С повышением температуры адсорбция уменьшается, т.к.увеличивается скорость адсорбции.

Химическая адсорбция (хемоадсорбция) возникает в р-те химической реакции между адсорбтивом и адсорбентом с образованием нового поверхностного соединения.

Теория мономолекулярной адсорбции, которую разработал американский химик И. Ленгмюр, основывается на следующих положениях.

1) Адсорбция является локализованной и вызывается силами, близкими к химическим.

2) Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента, а на активных центрах, которыми являются выступы либо впадины на поверхности адсорбента, характеризующиеся наличием т.н. свободных валентностей. Активные центры считаются независимыми (т.е. один активный центр не влияет на адсорбционную способность других), и тождественными.

3) Каждый активный центр способен взаимодействовать только с одной молекулой адсорбата; в результате на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул.

4) Процесс адсорбции является обратимым и равновесным – адсорбированная молекула удерживается активным центром некоторое время, после чего десорбируется; т.о., через некоторое время между процессами адсорбции и десорбции устанавливается динамическое равновесие.

Теория БЭТ (Брунауэр, Эммет, Теллер) (полимолекулярная теория):

1) На поверхности существуют эквивалентные активные центры,

удерживающие адсорбированные молекулы.

2) Взаимодействие между соседними адсорбированными молекулами

пренебрежимо мало.

3) Молекулы первого слоя служат активным центром для последующих

слоев и возникают полислои адсорбата.

4) Молекулы во втором и последующих слоях имеют такую же сумму

статических состояний, как и в жидком состоянии.

Капиллярные явления, физические явления, обусловленные действием поверхностного натяжения на границе раздела несмешивающихся сред. К Капиллярные явления относят обычно явления в жидких средах, вызванные искривлением их поверхности, граничащей с др. жидкостью, газом или собственным паром. Искривление поверхности ведёт к появлению в жидкости дополнительного капиллярного давления Dp, величина которого связана со средней кривизной r поверхности уравнением Лапласа: Dp = p1 — p2. = 2s12/r, где (s12 — поверхностное натяжение на границе двух сред; p1 и p2 — давления в жидкости 1 и контактирующей с ней среде (фазе) 2. В случае вогнутой поверхности жидкости (r < 0) давление в ней понижено по сравнению с давлением в соседней фазе: p1 < p2 и Dp < 0. Для выпуклых поверхностей (r > 0) знак Dp меняется на обратный. Капиллярное давление создаётся силами поверхностного натяжения, действующими по касательной к поверхности раздела. Искривление поверхности раздела ведёт к появлению составляющей, направленной внутрь объёма одной из контактирующих фаз. Для плоской поверхности раздела (r = ¥) такая составляющая отсутствует и Dp = 0.

Капиллярные явления охватывают различные случаи равновесия и движения поверхности жидкости под действием межмолекулярных сил и внешних сил (в первую очередь силы тяжести).

о давление над искривленной поверхностью отличается от давления над прямой как. P=P(0)-gh/v(п) v-удельный объем(величина обратная плотности) Из-за того что искривленная поверхность находится на высоте h от неискривленной

Уравнение Лапласа — уравнение в частных производных. В трёхмерном пространстве уравнение Лапласа записывается так:

или (для двухмерного пространства)