18.1.3 Экстракционное раскисление

При экстракционном раскислении металл выдерживают под восстановительным шлаком, содержание оксидов железа в котором во много раз меньше, чем в шлаке периода окислительного рафинирования. Концентрация FeO в восстановительных шлаках обычно не превышает 1 – 1,5%. При этом приближение системы к состоянию термодинамического равновесия протекает путем диффузионной массопередачи кислорода из металла в шлак. В результате этого концентрация кислорода в стали уменьшается, приближаясь к равновесной с восстановительным шлаком. В литературе такой способ обработки называют также диффузионным раскислением.

Преимущество экстракционного раскисления перед осаждающим состоит в том, что продукты раскисления не загрязняют металл. Однако, его реализация требует дополнительного расхода шлакообразующих материалов, энергии и приводит к существенному увеличению продолжительности плавки. Кроме того, при выполнении этой операции в сталеплавильных агрегатах происходит полное восстановление находящегося в шлаке фосфора и переход его в сталь.

Работа кислородных конвертеров и мартеновских печей связана с необходимостью непрерывной подачи кислорода в рабочее пространство агрегата. В этих условиях получение шлаков с содержанием FeO менее 3% представляет собой сложную задачу. По этой причине при выплавке стали в конвертерах и мартеновских печах экстракционное раскисление металла обычно не используется.

Экстракционное раскисление стали широко используется в восстановительном периоде плавки в дуговых электросталеплавильных печах. Экстракционное раскисление стали протекает также при обработке синтетическими шлаками в ковше по ходу выпуска плавки и на агрегатах ковш-печь.

18.1.4 Вакуумно-углеродное раскисление

Вакуумно-углеродное раскисление основано на протекании реакции (18.1) в направлении образования дополнительного количества оксида углерода при понижении парциального давления СО в продуктах взаимодействия. Понижение парциального давления СО в удаляющихся из металла пузырях газа может достигаться обработкой стали в вакууме или продувкой металла нейтральным газом, в котором парциальное давление СО близко к нулю («химический вакуум»).

Главным преимуществом вакуумно-углеродного раскисления является то, что газообразные продукты реакции не растворяются в металле и полностью удаляются из него. Однако, реализация этого способа обработки связана с необходимостью наличия достаточно сложного и дорогостоящего оборудования.

При температурах внепечной обработки стали влияние парциального давления СО в продуктах реакции (18.1) на соотношение между равновесными концентрациями углерода и кислорода в металле описывает уравнение

. (18.2)

В настоящее время в лабораторных условиях величина остаточного давления при вакуумировании может быть понижена до 0,1 Па, а при вакуумировании на промышленных установках – до 100 – 200 Па. Согласно уравнению (18.2) при этом произведение равновесных концентраций углерода и кислорода при вакуумировании стали в лабораторных экспериментах должно составлять около 2,5·10^–9, а в промышленных условиях – (2,5 – 5)·10^–6.

Однако, реальные остаточные концентрации углерода и кислорода в стали после вакуумирования на несколько порядков выше теоретических. Это объясняется рядом причин, среди которых чаще других называют следующие:

• при вакуумировании стали давление над поверхностью расплава не может быть ниже давления насыщенного пара железа при температуре обработки;

• в реальных условиях на поверхности металла всегда имеется некоторое количество шлака, давлением которого нельзя пренебрегать при малой величине остаточного давления над расплавом;

• при малых значениях остаточного давления над поверхностью металла нельзя пренебрегать влиянием капиллярного давления на величину парциального давления СО в поднимающихся в расплаве пузырях;

• при исключительно малых концентрациях взаимодействующих веществ скорости химических реакций быстро уменьшаются, что не позволяет достичь состояния термодинамического равновесия за время обработки.

Обычно в лабораторных условиях произведение остаточных концентраций углерода и кислорода в стали после вакуумирования не удается получить менее 10^–5, а при обработке на промышленных установках – менее (3 – 4)·10^–4.

Анализ результатов промышленных исследований показывает, что соотношения между остаточными концентрациями углерода и кислорода в стали после вакуумирования чаще всего близки к расчетным значениям, полученным с использованием парциального давления СО равного 10 кПа. При содержании углерода в стали 0,2% и выше это позволяет после вакуумирования понижать концентрацию растворенного в металле кислорода до 0,002–0,004%. Такое содержание кислорода значительно меньше равновесного с кремнием при обычной концентрации его в стали.

В ряде случаев высокая раскислительная способность углерода в вакууме не может быть реализована в связи с поступлением кислорода из шамотной футеровки ковша, а также из оксидов железа и кремнезема в шлаке. В качестве примера на рисунке 18.3 показаны результаты исследования влияния содержания кремнезема в ковшевом шлаке на окисленность стали после вакуумирования.

Чтобы реализовать высокую раскислительную способность углерода в условиях вакуумно-углеродного раскисления рекомендуется:

• отказаться от использования для разливки стали ковшей с шамотной футеровкой;

Рисунок 18.3 – Влияние концентрации кремнезема в шлаке и футеровки камеры на содержание кислорода в стали после вакуумирования: а – вакуумирование в печи-ковше; б – циркуляционное вакуумирование; 1 – высокоглиноземистая футеровка; 2 – футеровка MgO – C

• при выпуске металла из сталеплавильного агрегата проводить мероприятия, направленные на предотвращение попадания в ковш окисленного печного шлака;

• наводить в ковше новый шлак высокой основности с минимальным содержанием оксидов железа.

Вакуумно-углеродное раскисление является также эффективным способом управления размерами оксидных неметаллических включений.

Наблюдаемые в стали неметаллические включения принято подразделять на экзогенные и эндогенные.

Экзогенные включения или включения внешнего происхождения попадают в металл в результате разрушения огнеупорных материалов или из шлака. Эти включения механически увлекаются потоками жидкой стали во время выпуска и разливки и фиксируются в затвердевшем металле. Их количество обычно не велико и не превышает 5 – 10% общего количества присутствующих в стали неметаллических включений.

Основное количество наблюдаемых в стали неметаллических включений представляет собой эндогенные включения или включения внутреннего происхождения. Они образуются в результате протекания различных физико-химических процессов в самом металле во время его раскисления, кристаллизации и охлаждения в жидком и твердом состоянии. Основное количество эндогенных включений представляет собой продукты взаимодействия кислорода, серы, фосфора, углерода и азота с другими компонентами расплава.

Согласно предложенной В.И. Явойским классификации эндогенных неметаллических включений в зависимости от момента образования их подразделяют на первичные, вторичные, третичные и четвертичные.

Первичные эндогенные включения образуются непосредственно после ввода ферросплавов в жидкий металл, когда резко изменяется химический состав стали и возникают благоприятные условия для протекания химических реакций, которые сопровождаются образованием нерастворимых в железе продуктов взаимодействия и выделением их из расплава в виде неметаллических включений.

Вторичные эндогенные включения образуются во время охлаждения жидкого металла от температуры раскисления до температуры кристаллизации. Возникновение их связано с тем, что все реакции раскисления являются экзотермическими. Поэтому при понижении температуры равновесие реакций смещается в сторону образования дополнительного количества нерастворимых в металле оксидов.

Третичные эндогенные включения образуются в процессе кристаллизации стали. Их выделение обусловлено тем, что при переходе металла из жидкого состояния в твердое резко понижается растворимость в нем кислорода, серы и других примесей, а также продуктов их взаимодействия с компонентами расплава.

Четвертичные эндогенные включения выделяются при охлаждении затвердевшей стали от температуры кристаллизации до комнатных температур. Их выделение связано с уменьшением растворимости примесей в твердом металле при понижении температуры и фазовых превращениях.

В зарубежной научно-технической литературе под первичными часто подразумевают все эндогенные включения, образовавшиеся в жидком металле до начала кристаллизации. При использовании такого определения эти включения соответствуют первичным и вторичным неметаллическим включениям согласно классификации В.И. Явойского.

Наиболее сильное отрицательное воздействие на качество стали оказывает наличие в металле крупных оксидных включений и их скоплений. Имеются экспериментальные доказательства того, что среди эндогенных включений наиболее крупными обычно являются первичные и частично вторичные включения. От момента образования этих включений до начала затвердевания стали проходит длительное время, в течение которого они могут укрупняться путем коагуляции или коалесценции, а также формировать локальные скопления. Остальные включения практически не укрупняются, поэтому они имеют малые размеры и распределены в металле более равномерно, чем первичные.

Избежать образования крупных первичных неметаллических включений можно, если к моменту присадки ферросплавов понизить содержание растворенного в стали кислорода до уровня, который не превышает концентрации его в равновесии с раскислителем при температуре обработки.

При содержании углерода в стали 0,2% и более в результате вакуумно-углеродного раскисления концентрацию кислорода в металле удается понижать до 0,002 – 0,004%. Такая концентрация кислорода ниже равновесной с обычным содержанием кремния в стали. Поэтому при введении кремния в сталь после вакуумно-углеродного раскисления первичные эндогенные включения не образуются. Такой способ обработки получил распространение при производстве стали, свободной от крупных оксидных включений и их локальных скоплений.