- •Классификация
- •Пятичленные гетероциклические соединения с одним гетероатомом
- •Способы получения
- •Строение
- •Химические свойства
- •Практическое значение производных пятичленных гетероциклических соединений c одним гетероатомом
- •4. Пятичленные гетероциклические соединения с двумя гетероатомами
- •Шестичленные гетероциклические соединения с одним гетероатомом
- •Пиридин
- •Способы получения
- •Особенности электронного строения
- •Химические свойства
- •Важнейшие производные ряда пиридина
- •Шестичленные гетероциклические соединения с двумя гетероатомами
- •6.1. Пиримидин
- •Упражнения
- •1. Пятичленные гетероциклические соединения с одним и двумя гетероатомами
- •2. Шестичленные гетероциклические соединения с одним и двумя гетероатомами
- •Задания для самостоятельной работы студентов
- •1. Пятичленные гетероциклические соединения с одним и двумя гетероатомами
- •2. Шестичленные гетероциклические соединения с одним и двумя гетероатомами
- •Итоговый контроль знаний студентов по учебной дисциплине «гетероциклические соединения» (банк тестовых заданий)
- •Рекомендуемая литература
- •Содержание
Химические свойства
Рассмотренные выше особенности электронного строения пиридина дают основание сделать следующие заключения о возможном его химическом поведении:
1. Наличие свободной электронной пары на атоме азота обусловливает основные свойства (хотя и относительно слабые);
2. Как соединение, обладающее по сравнению с бензолом меньшей ароматичностью, пиридин должен легче вступать в реакции присоединения, приводящие к разрушению ароматического секстета, например, в реакции гидрирования;
3. Значительный положительный заряд в ядре пиридина делает его инертным ко многим реакциям электрофильного замещения, которые могут быть осуществлены только в жестких условиях и будут ориентироваться в β-положение (Сβ-ориентация);
4. Наоборот, реакции нуклеофильного замещения должны протекать облегченно и ориентироваться в α- и γ-положения (Сα- и Сγ-ориентации).
Основные свойства. Наличие неподеленной пары электронов на атоме азота в пиридине обусловливает его основные свойства (Косн.= 2,3 . 10–9), которые, однако, значительно слабее выражены, по сравнению с аминами жирного ряда. Это ослабление объясняется тем, что электронная пара на атоме азота в пиридине находится на плоскостно-тригональной орбитали, имеющей больший s-характер по сравнению с аминами жирного ряда, основность которых обусловлена наличием неподеленной электронной пары на тетраэдрической sp3-орбитали. Как слабое основание пиридин реагирует только с сильными минеральными или органическими кислотами с образованием солей пиридиния:
пиридиний бромид
При введении в положения 2, 4, и 6 электроноакцепторных заместителей основность пиридина снижается, а электронодонорных заместителей – повышается.
Пиридин также довольно легко вступает в реакции N-алкилирования и комплексообразования:
бромистый метилпиридиний
Путем нагревания полученных солей могут быть образованы соответствующие α- или γ-алкильные производные пиридина:
α-пиколин γ-пиколин
Кислоты Льюиса с пиридином легко образуют комплексные соединения. Так, пиридин с серным ангидридом дает пиридинсульфотриоксид, широко применяемый при сульфировании ацидофобных пятичленных гетероциклов с одним гетероатомом (например, фурана и пиррола):
пиридинсульфотриоксид
Реакции гидрирования. При действии на пиридин гидридов металлов в присутствии хлорида алюминия (III) образуется пиперидин (гексагидропиридин):
пиперидин
(гексагидропиридин)
Реакции электрофильного замещения.
1. В результате смещения электронной плотности в направлении гетероатома (имеют место −M и –I-эффекты) углероды кольца пиридина значительно дезактивированы к электрофильной атаке, и особенно по 2, 4 и 6-положениям;
2. Первичным актом взаимодействия пиридина с электрофилом (например, с протоном) является образование четвертичной соли пиридиния, а возникший в этом случае положительный заряд на атоме азота будет в еще большей степени затруднять электрофильную атаку по α- и γ-положениям:
катион пиридиния
В связи с этим реакции электрофильного замещения могут быть осуществлены только в жестких условиях и заканчиваются они образованием β-замещенных продуктов с довольно низкими выходами. Например, нитрование пиридина идет при взаимодействии со смесью нитратов с олеумом при 300 °С и завершается образованием β-нитропиридина с выходом менее 5 %. Сульфирование пиридина можно провести только при использовании олеума и катализатора. Ацилирование и алкилирование по Фриделю − Крафтсу для пиридина практически неосуществимо.
Электронодонорные заместители, находящиеся в кольце пиридина, значительно облегчают протекание электрофильного замещения, поскольку «гасят» положительный заряд на атакуемом атоме углерода кольца. Здесь эффект заместителя проявляется совершенно так же, как в бензольном ряду.
.
Таким образом, пиридин в реакциях электрофильного замещения во многом напоминает производные бензола, содержащие в кольце сильные электроноакцепторные заместители, например нитробензол.
Реакции нуклеофильного замещения. Для пиридина, так же как и для производных бензола, содержащих электроноакцепторные заместители, SN-реакции идут довольно легко с образованием α- или γ-замещенных производных. При этом часто процесс не останавливается на стадии образования монозамещенного продукта. Наибольшее значение для пиридина имеют реакции аминирования и гидроксилирования. Аминирование осуществляется при взаимодействии пиридина с амидом натрия при температуре 100 °С (реакция А. Е. Чичибабина), а гидроксилирование – при действии на пиридин расплава щелочей при температуре 300 °С. В растворах α-гидроксипиридин находится в равновесии со своей таутомерной кето-формой – α-пиридоном:
2-аминопиридин
α-гидроксипирдин α-пиридон
Реакции окисления. Так же как и кольцо бензола, цикл пиридина довольно устойчив к действию окислителей. При действии пероксидов и надкислот окисление происходит только по атому азота с образованием N-оксида пиридина:
N-оксид пиридина
Алкильные же производные, так же как и в бензоле, легко окисляются с образованием соответствующих карбоновых кислот:
β-пиколин никотиновая кислота