23.Діаграми стану двокомпонентної системи з хімічною сполукою, що плавиться конгруентно

У ряді випадків при застиганні із розплаву кристалізуються хімічні сполуки. При цьому система, як правило, залишається двокомпонентною. Ці сполуки можуть бути достатньо стійкими, так, що вони будуть плавитися як окрема речовина, тобто конгруентно.

A С к л а д В

Рисунок 7.5 – Діаграма складу системи з конгруентно

плавкою хімічною сполукою

Діаграма стану двокомпонентної системи, у якій утворюється конгруентно плавка хімічна сполука, наведена на рис. 7.5. Компоненти А і В утворюють хімічну сполуку АВ. Цьому складу відповідає максимум на лінії ліквідусу. З рисунка 7.5 простежується, що діаграма розбивається на дві діаграми з евтектикою , тобто маємо дві різні діаграми: А – АВ і АВ – В. Аналіз окремих діаграм приводить до таких самих результатів, як це описано у попередньому підрозділі. Зупинимося на особливостях.

Розглянемо процес охолодження розплаву, що заданий фігуративної точкою М і відповідає складу конгруентно плавкої хімічної сполуки АВ. За цим складом кількість незалежних компонентів дорівнює одиниці, оскільки система може бути утворена із однієї хімічної сполуки АВ. При температурі Т_С із розплаву випадають кристали АВ і кількість степенів вільності дорівнює

С = 1–2+1 = 0, тобто система інваріантна і кристалізується при постійній температурі.

24. Діаграма стану двокомпонентної системи з хімічною сполукою, що плавиться інконгруентно

Діаграма складу двокомпонентної системи, у якій компоненти А і В можуть утворювати сполуку АВ, що плавиться інконгруентно , тобто із розкладанням, наведена на рис. 7.6. Інконгруентно плавка хімічна сполука АВ стійка тільки при температурі нижчій Т_С. При охолодженні розплаву складу М у точці а₀, що міститься на лінії ліквідусу, почнеться виділення із розплаву кристалів компонента В. У інтервалі температур між точками а₀ і в₀ система є двохфазною і моноваріантною: С = 3 –2 = 1.

У точці в₀ при температурі Т_С починається і продовжується кристалізація сполуки АВ, склад якої відповідає точці у₁. При цьому у рівновазі перебувають три фази: розплав, кристали АВ і В. Кількість степенів вільності дорівнює нулю: С = 3 – 3 = 0, шо вказує на постійність температури Т_С, складу розплаву у ( точка С) і склад хімічної сполуки у₁ ( точка Д).

Щоб склад розплаву не змінювався, одночасно із кристалізацією АВ кристали В,

що випали раніше, повинні розчинятися, підтримуючи постійним вміст компонента В у розплаві. Точка С називається перитектикою. У перитектичній точці,

так само, як і в евтектичний , у рівновазі перебувають розплав та дві тверді фази. Однак процеси при охолодженні трифазної системи істотно відрізняються. У евтектичній точці одночасно випадають дві тверді фази, а у перитектичній точці одна тверда фаза випадає, а інша розчиняється.

Процес охолодження у точці в₀ закінчується розчиненням усіх кристалів В, що випали раніше. Залишається двофазна система, що складається із розплаву і кристалів АВ. Кількість степенів вільності С = 3 – 2 = 1. Температура при охолодженні двофазної системи знижується, і з розплаву випадають кристали АВ. При цьому кожній температурі відповідає визначений склад розплаву (крива СЕ). Подальше охолодження розплаву описується діаграмою стану А – АВ з евтектикою.

#5.Швидкістю хімічної реакції називається зміна концентрації реагуючих речовин або продуктів реакції за одиницю часу .

Залежністьшвидкостіреакціївідконцентраціївизначаєтьсязакономдіючихмас: якщохімічнареакціяіде у відповідностізістехіометричнимрівнянням, тошвидкістьреакціїпрямопропорційнадобуткуконцентраційреагуючихречовин у ступенях, рівнихстехіометричнимкоефіцієнтами в рівнянніреакції. Для реакціїзаписаної в загальномувигляді, тобто: nA + mB → qR + pD, швидкістьреакціївідповідно до закону діючихмасвиразиться таким чином: .

Тут і - молярні концентрації реагуючих речовин в даний момент часу;

і - стехіометричнікоефіцієнти при реагуючихречовинах;

-константа швидкості реакції (залежить від природи реагуючих речовин, температури і каталізатора). Наприклад, для реакції: пряма і зворотнашвидкості:

; .Всі хімічні реакції можна розділити на необоротні, напрям яких не залежить від зовнішніх умов, і оборотні, напрям яких може змінюватися в залежності від температури, концентрації і тиску. Більшість реакцій оборотні. Вони протікають одночасно в двох напрямках, так як у будь-якій реакції в міру утворення продуктів реакції виникає можливість взаємодії між ними з утворенням вихідних речовин.Розглянемо оборотну реакцію в загальному вигляді: . Застосувавши закон діючих мас до прямої і зворотної реакцій, отримаємо: ; .

де і - швидкості прямої і зворотної реакцій.

У міру перебігу реакції концентрація вихідних речовин зменшується, і швидкість прямої реакції зменшується, а швидкість зворотного збільшується внаслідок збільшення концентрації отриманих речовин. Через деякий час настає стан, коли швидкість зворотного процесу стає рівною швидкості прямого: .

Стан, при якому швидкість прямої реакції дорівнює швидкості зворотної, називається хімічною рівновагою, а концентрації всіх чотирьох речовин - рівноважними концентраціями. Тоді з попередніх співвідношень маємо: . Звідси випливає: ,

і для даної реакції при одній і тій же температурі є величинами постійними;

- величина постійна і називається константою рівноваги (залежить від природи речовин, температури і не залежить від початкових концентрацій речовин у системі).

За даної температури константа рівноваги для оборотної реакції є величиною сталою і дорівнює відношенню констант швидкості прямого і зворотного процесів. За сталої температури парціальний тиск речовини пропорційний її концентрації в газовій фазі, тому якщо всі учасники реакції газоподібні знаходять через парціальні тиски: .Враховуючи рівняння Менделєєва-Клапейрона ( ) одержимо: ,

.

#10. Фазова рівновага – це гетерогенна рівновага в процесах переходу речовин з однієї фазу в іншу без зміни хімічного складу фази. Для вивчення фазових рівноваг використовують фізико-хімічний аналіз, при цьому знаходять залежність між вимірюваними впродовж досліду фізичними властивостями (температура кипіння - , температура плавлення - , в’язкість – , показник заломлення – ) і хімічним складом систем. На основі дослідних даних будують фазові діаграми «склад-властивість». Аналіз фазових діаграм дозволяє вияснити, які фази та в якій кількості є в системі, які фізико-хімічні перетворення з ними відбуваються. Побудова та аналіз фазових діаграм використовується при вивченні силікатних матеріалів у виробництві скла, цементу, вогнеопор.

Фаза – це частина гетерогенної системи , обмежена поверхнею поділу, що характеризується однаковими фізичними властивостями у всіх своїх точках. Система, що має більше, як одну фазу називається гетерогенною.

Кількість складових частин –це кількість тих видів частинок, що складають систему, які можуть існувати окремо і поза системою. Так, у водному розчині буде велика кількість частинок ( ). Насправді ж в системі лише дві складові частини: вода і кухонна сіль, тому що іони не можуть бути відокремлені з даної системи.

Незалежні компоненти – речовини, найменша кількість яких необхідна і достатня для утворення всіх можливих фаз даної системи, що знаходиться в рівновазі. У хімічних системах кількість незалежних компонентів знаходять за різницею: кількість складових частин відняти кількість хімічних реакцій можливих у даній системі за даних умов. Наприклад: ; кількість складових частин – 3, кількість незалежних компонентів – 3-1=2.

Термодинамічні ступені вільності – незалежні термодинамічні параметри фаз системи, яка знаходиться у рівновазі, зміна яких у визначених межах не викликає зникнення одних і виникнення інших фаз. До цих параметрів відносяться температура, тиск і концентрація речовин. Варіантність системи – кількість ступенів вільності термодинамічної системи в рівновазі. Фазовий стан системи характеризується кількістю фаз (Ф), кількістю незалежних компонентів (К), кількістю ступенів вільності (С), кількістю зовнішнх факторів (n), що діють на стан системи. Взаємозв’язок цих характеристик гетерогенної системи в рівновазі описується правилом фаз Гіббса: С+Ф=К+n. Для конденсованих систем: С=К-Ф+1 (n=1 – температура); для неконденсованих систем: С=К-Ф+2 (n=2 – температура і тиск).