3 Физико-химические процессы в гидросфере: основные процессы формирования состава природных вод
Пример 3.1
На сколько миллиграммов в каждом литре воды уменьшится равновесное содержание кислорода в верхнем слое воды природного водоема при увеличении температуры приземного воздуха с 5°С до 25°С, если его парциальное давление не изменилось, концентрация кислорода соответствует средним для приземного слоя значениям, давление воздуха соответствует стандартному значению? Парциальным давлением паров воды можно пренебречь.
Решение:
Равновесное содержание растворенного кислорода в верхнем слое природного водоема С(O2)р-р, в соответствии с законом Генри, зависит от парциального давления кислорода P(O2) и значения константы Генри KГ(O2), изменяющейся в зависимости от температуры:
С(O2)р-р = KГ(O2) · P(O2).
Поскольку по условию задачи парциальное давление кислорода не изменялось, различие равновесных значений концентраций кислорода при температурах 5 и 15 С связано лишь с изменением константы Генри. Поэтому можно записать:
ΔС(O2)р-р = С(O2)р-р1 − С(O2)р-р2 = [ KГ(O2)1 −KГ(O2)2] P(O2),
где С(O2)р-р1, С(O2)р-р2 и KГ(O2)1, KГ(O2)2 − равновесные значения концентрации кислорода в воде и значения константы Генри при 5 и 15 С соответственно.
Значения константы Генри при различных температурах приводятся в справочной литературе:
KГ(O2)1 = 0,00191 моль/(л · атм) при 5°С,
KГ(O2)2 = 0,00130 моль/(л · атм) при 15°С.
Парциальное давление кислорода можно определить, зная общее давление воздуха Pобщ и объемную долю кислорода в приземном слое φ(O2) (поскольку по условию задачи парциальным давлением паров воды в воздухе можно пренебречь, объемную долю кислорода можно принять равной объемной доле кислорода для сухого воздуха в приземном слое атмосферы):
P(O2) = Pобщ· φ(O2) = 1 · 0,2095 = 0,2095 атм.
Равновесное содержание кислорода в растворе равно:
ΔС(O2)р-р = (0,00191 - 0,00130) · 0,2095 = 1,28 · 10-4 моль/л.
Для перевода концентрации в мг/л необходимо умножить полученное значение на величину молярной массы кислорода (32 · 10-3 мг/моль).
ΔС(O2)р-р* = ΔС(O2)р-р · М(O2) = 1,28 ·10-4 ·32 ·10-3 = 4,1 мг/л.
Ответ: содержание кислорода в каждом литре воды уменьшится на 4,1 мг.
Пример 3.2
Какая природная вода (из двух) более агрессивна по отношению к гипсу (СaSO4 · 2 HO2), если активность катионов кальция и анионов SO42- для первой и второй воды составляет:
а1(Ca2+) = 10-3моль/л; а2(Ca2+) = 10-2,8моль/л;
a1(SO42-) = 10-1,5моль/л; a2(SO42-) = 10-2 моль/л?
Решение:
Агрессивность природных вод по отношению к одному и тому же веществу тем выше, чем больше численное значение показателя агрессивности (А), который может быть определен по уравнению:
A = lg
,
где K − константа равновесия процесса растворении я данного вещества; (ПА)прод − произведение активностей продуктов реакции, содержащихся в данной воде; (ПА)реаг − произведение активностей реагентов, содержащихся в растворяемого веществе соответственно.
Показатель агрессивности воды часто используют для сравнения растворяющей способности природных вод. Чем больше А, тем в большей степени система неравновесна и тем более интенсивно протекает процесс растворения данного вещества.
Процесс растворения гипса протекает по уравнению:
CaSO4·2H 2O ↔ Ca2+ + SO42- + 2 H2O.
По условию задачи необходимо сравнить агрессивность двух различных по составу вод по отношению к одному и тому же соединению. Активность которого равна единице, (ПА)реаг = 1. Поэтому можно упростить выражение для показателя агрессивности:
A = lg [K/(ПА)прод]
Поскольку значение константы равновесия процесса растворения гипса при заданных условиях − величина постоянная, показатель агрессивности будет тем больше, чем меньше произведение активностей реагентов в воде. Поэтому для решения задачи необходимо сравнить произведения активностей в различных природных водах:
для первой воды
(ПА)1 = a1(Ca2+) a1(SO42-) = 10-3 10-1,5 = 10-4,5 (моль/л)2
для второй воды
(ПА)2 = а2(Ca2+) a2(SO42-) = 10-2,8 10-2 = 10-4,8 (моль/л)2.
Поскольку (ПА)2 < (ПА)1, так как 10-4,8 < 10-4,5, вторая природная вода более агрессивна по отношению к гипсу.
Ответ: вторая вода более агрессивна по отношению к гипсу.
Пример 3.3
Какой процесс − растворение или осаждение гипса − будет происходить при его контакте с природной водой, в которой активности катионов кальция и анионов SO42- составляют10-4 и 10-2 моль/л соответственно? Температура равна 298 К, давление равно 1атм.
Решение:
Процесс растворения гипса, как было сказано выше, протекает по уравнению:
CaSO4·2H 2O ↔ Ca2+ + SO42- + 2 H2O.
Направление процесса (растворение или осаждение) можно определить по значению показателя степени неравновесности:
Θ = (ПА)прод/К,
где (ПА)прод − произведение активностей ионов в растворе; К − константа равновесия процесса растворения.
Степень неравновесности характеризует ненасыщенность (Θ<1, идет процесс растворения) или пересыщенность (Θ >1, идет процесс осаждения) раствора. В случае, если степень неравновесности равна единице в системе наблюдается равновесие между твердой и жидкой фазами.
Произведение активностей продуктов процесса растворения гипса в данном случае следует принять равным произведению активностей соответствующих ионов в природной воде, поскольку для этой воды и необходимо определить степень неравновесности. Произведение активностей составит:
(ПА)прод = a(Ca2+) a(SO42-) = 10-4 · 10-2 = 10-6 (моль/л)2
Значение константы равновесия реакции растворения гипса можно определить из термодинамических данных по уравнению изотермы химической реакции для стандартных условий:
ln Ka = − ΔG0реакц/(RT).
Значение ΔG0реакц определим из выражения:
ΔG0реакц = ∑ΔG0прод −∑ΔG0реаг = ΔG0обр(Сa2+) + ΔG0обр(SO42-) + 2ΔG0обр(H2O) −
2 ΔG0обр(CaSO4 · 2 H2O) = (-552.70) + (-743,99) + 2(-237,23) − (-1799,8) =
28,65 кДж/моль = 28,65 ·103 Дж/моль.
lnKa = − 28,65 ·103/(8,314 · 298) = - 11,56
Ka = 9,55 · 10-6.
Значение показателя неравновесности составит:
Θ = 10-6 /(9,55 ·10-6) = 0,1
Поскольку Θ < 1, раствор ненасыщен относительно гипса, и идет процесс его растворения.
Ответ: будет происходить растворение гипса.
Пример 3.4
.
Какой из минералов, не содержащих примесей, − гипс (CaSO4·2H2O) или ангидрит (CaSO4) − более устойчив в водном растворе:
а) при нормальном атмосферном давлении и температуре 25°С
б) при нормальном атмосферном давлении и температуре 90°С?
Решение:
ΔG0реакц = ∑ΔG0прод −∑ΔG0реаг = ΔG0обр(Сa2+) + ΔG0обр(SO42-) − ΔG0обр (СaSO4) =
-552,70 + (-747,99) - (-1323,90) = 27,21 кДж/моль = 27,21·103 Дж/моль.
ln K1 = -27,21 · 103/(8,314 · 298) = -10,98,
Относительную устойчивость минералов можно определить по величине показателя устойчивости:
I = lg
,
Показатель устойчивости равен показателю агрессивности (см. пример 5.2), взятому с обратным знаком:
I = − A.
Показатель устойчивости удобно использовать при сравнении устойчивости различных твердых веществ по отношению к одной и той же природной воде. Чем меньше показатель устойчивости, тем менее устойчиво данное вещество.
Представим процесс растворения данных минералов в идее уравнений реакций:
CaSO4·2H 2O ↔ Ca2+ + SO42- + 2 H2O,
CaSO4 ↔ Ca2+ + SO42- .
Следует обратить внимание на то, что в обоих случаях в процессе растворения образуются одни и те же ионы. Поэтому для одной и той же воды, относительно которой будет рассматриваться устойчивость минералов, величина (ПА)прод в обоих случаях буде постоянной.
Поскольку по условию задачи минералы не содержат примесей, (ПА)реаг в обоих случаях равны единице: (ПА)реаг = 1.
Таким образом, показатель устойчивости будет тем больше, чем больше константа равновесия реакции, и для ответа на вопрос задачи необходимо сравнить значения констант равновесия процессов растворения гипса и ангидрита.
Поскольку константы равновесия процессов растворения зависят от температуры и давления, рассмотрим устойчивость минералов в различных условиях.
а) Процесс растворения протекает при Т1 = 298 К. В этом случае могут быть определены по уравнению изотермы химической реакции для стандартных условий:
ln K = − ΔG0реакц/(RT).
Для процесса растворения гипса значение константы равновесия при стандартных условиях составляет (см. пример 5.3):
К1 = 9,55 · 10-6.
Для процесса растворения ангидрита имеем:
К1 = 1,68 ·10-5.
Поскольку константа равновесия процесса растворения гипса меньше, чем ангидрита, гипс более устойчив в водном растворе при стандартных условиях и Т1=298К.
б) Процесс растворения протекает при нормальном давлении и температуре 90°С (Т2=363К). Для определения констант равновесия процессов растворения гипса и ангидрита воспользуемся уравнением изобары химической реакции в интегральной форме:
ln
= ΔH0реакц
.
Изменение энтальпии в ходе реакции можно определить по уравнению:
ΔH0реакц = ∑ΔH0прод − ∑ΔH0реаг.
Для процесса растворения гипса имеем:
ΔH0реакц = ΔH0обр(Сa2+) + ΔH0обр(SO42-) + 2ΔH0обр(H2O) − 2 ΔH0обр(CaSO4 · 2 H2O)
= -542,7 + (-909,3) + 2(-285,8) - (-2027,7) = 4,1 кДж/моль = 4,1 · 103 Дж/моль.
Логарифм отношения констант равновесия процессов растворения гипса при температурах 363 и 298 К составит:
ln
=
= 0,296
К2/К1 = 1,34.
Константа равновесия процесса растворения гипса при температуре 363 К составит:
К2 = 1,34 К1 = 1,34 · 9,55 · 10-6 = 1,28 · 10 -5.
Проведем аналогичные расчеты для процесса растворения ангидрита:
ΔH0реакц = ΔH0обр(Сa2+) + ΔH0обр(SO42-) − ΔH0обр(CaSO4) =
= -542,7 + (909,3) - (-1436,3) = -15,7 кДж/моль = -15, 7 · 103 Дж/моль;
ln
=
= -1,135;
К2/К1 = 0,32;
К2 = 0,32 К1 = 0,32 · 1,68 ·10-5 = 5,38 ·10-6.
Таким образом, при 90°С константа равновесия процесса растворения ангидрита меньше, чем константа растворения гипса при этой температуре:
5,38 ·10-6 < 1,28 · 10 -5,
поэтому в этих условиях ангидрит более устойчив, чем гипс.
Ответ: при температуре 298К гипс более устойчив, чем ангидрит, а при температуре 363К ангидрит становится более устойчивым.
Пример 3.5
Сколько миллиграммов ионов фтора может содержаться при нормальных условиях в природной воде, не содержащей примесей и находящейся в равновесии с флюоритом (CaF2), если:
а) в исходной воде отсутствовали растворенные примеси;
б) в исходной воде содержались ионы натрия и хлора в концентрации 0,15 М?
Сравните полученные значения с ПДК ионов фтора в водоемах рыбохозяйственного назначения (ПДКр.х. = 0,75 мг/л).
Решение:
Процесс растворения фторида кальция (флюорита) в воде можно представить следующим уравнением реакции:
CaF2 ↔ Ca2+ + 2 F-.
Произведение растворимости фторида кальция
ПР(CaF2) = [Ca2+][ F-]2.
Поскольку, как следует из уравнения реакции, при растворении 1 моля фторида кальция образуется 1 моль катионов кальция и 2 моль ионов фтора, а другие источники данных ионов отсутствуют, можно записать:
[Ca2+] = [ F-]/2.
В этом случае произведение растворимости для данного процесса можно представить в виде:
ПР(CaF2) =[ F-]3/2.
Отсюда легко получить выражение для определения концентрации ионов фтора в равновесном растворе:
[ F-] = [2 ПР(CaF2)]1/3.
Произведение растворимости может быть рассчитано из определяемой по термодинамическим данным константы равновесия. Если процесс растворения чистого твердого вещества происходит в соответствии с уравнением:
АаВв = аА+в + вВ-а,
то константа равновесия в этом случае равна произведению активностей образующихся ионов в степенях, соответствующих их стехиометрическим коэффициентам:
Ка = аАа аВв = γАа γВв [А+в]а [В-а]в = γАа γВв ПР(АаВв),
где γА,γВ − коэффициенты активности А и В, [А+в], [В-а] − молярные концентрации ионов в растворе, ПР(АаВв) − произведение растворимости АаВв.
Откуда ПР(АаВв) = Ка/ γАа γВв.
Применительно к рассматриваемому случаю
ПР(CaF2) = Ка/(γСа 2+ γF-2),
поэтому выражение для определения растворимости фтора можно представить в виде: [ F-] = [2Ка/(γСа 2+ γF-2)]1/3.
Таким образом, для ответа на вопрос задачи необходимо:
− определить константу равновесия процесса растворения в стандартных условиях при Т=298К, значение которой не зависит от содержания других ионов в растворе;
− рассчитать значения коэффициентов активности ионов кальция и фтора, которые зависят от ионной силы раствора и могут отличаться для случаев «а» и «б», определяемых условиями задачи.
Значение константы равновесия реакции растворения флюорита определим из термодинамических данных:
ln Kа = − ΔG0реакц/(RT).
Значение ΔG0реакц определим из выражения:
ΔG0реакц = ∑ΔG0прод −∑ΔG0реаг;
ΔG0реакц = ΔG0обр(Сa2+) + 2 ΔG0обр(F-) - ΔG0обр(CaF2) =
-552,7 + 2 (-280,0) - (-1168,5) = 55,8 кДж/моль = 55,8 ·103 Дж/моль.
ln Kа = -55,8 10 /(8,314 298) = -9,78.
Kа = 1,66 · 10-10.
Для расчета коэффициентов активности ионов в растворе воспользуемся уравнениями Дебая-Хюккеля:
lgγi = -0,51ziI1/2, если I < 0,01;
lgγi = -0,51ziI1/2/(1 + I1/2), если 0,01 < I < 0,1;
где zi − заряды соответствующих ионов; I − ионная сила раствора, которая равна
I =
∑(Ci
·zi2),
где Ci
− концентрации ионов, присутствующих
в растворе(моль/л).
Определим значения коэффициентов активности ионов кальция и фтора для случая «а», когда в растворе присутствуют только ионы кальция и фтора, образовавшиеся при растворении флюорита. Поскольку ионная сила раствора не известна проведем определение коэффициентов активности методом последовательных приближений. На первом шаге операции примем значения коэффициентов активности ионов кальция и фтора равными единице:
γСа 2+ = 1 и γF-2 = 1.
В этом случае концентрация ионов фтора в растворе составит:
[ F-] =(2Ка)1/3;
[ F-] = ( 2 · 1,66 ·10-10 )1/3 = 0,69 10-3 моль/л.
Концентрация ионов кальция будет равна :
[Ca2+] = [ F-]/2 = 0,69 · 10-3 /2 = 0,34 · 10-3 моль/л.
При таких концентрациях ионов кальция и фтора ионная сила раствора составит:
I = ∑(Ci ·zi2) = ([Ca2+]·22 + [ F-]·12) = (0,34 ·10-3 ·4 + 0,69 ·10-3) = 2,05 ·10-3 < 0,01.
При такой ионной силе раствора коэффициенты активности ионов кальция и фтора составят:
γF-2 = 0,95. lg γСа 2+ = -0,51· 4 · (2,05 ·10-3)1/2 =-0,091; γСа 2+ = 0,81;
lgγF-2 = -0,51 · 1 · (2,05 ·10-3)1/2 = -0,0223;
При таких значениях коэффициентов активности ионов кальция и фтора концентрации ионов в растворе составят:
[ F-] = [2Ка/(γСа 2+ γF-2)]1/3 = [2 · 1,66 · 10-10 /(0,81 · 0,952)]1/3 = 0,77· 10-3 моль/л;
[Ca2+] = [ F-]/2 = 0,38 ·10-3 моль/л.
Полученные значения концентраций существенно отличаются от значений, полученных на предыдущем шаге, поэтому продолжим расчет.
Ионная сила раствора при концентрациях ионов кальция и фтора, равных соответственно 0,38 ·10-3 и 0,77·10-3 моль/л в отсутствие других ионов составит:
I = (0,38·10-3· 4 + 0,77·10-3·1) = 1,14 ·10-3.
Определим коэффициенты активности ионов кальция и фтора при такой ионной силе раствора:
lg γСа 2+ = -0,51· 4 · (1,14 ·10-3)1/2 = -0,069; γСа 2+ = 0,85;
lgγF-2 = -0,51 · 1 · (1,14 ·10-3)1/2 = -0,0173; γF-2 = 0,96.
При этих значениях коэффициентов активности ионов кальция и фтора их концентрации в растворе фторида кальция составят:
[ F-] =[2Ка/(γСа 2+ γF-2)]1/3 = [2 · 1,66 · 10-10 /(0,85 · 0,962)]1/3 = 0,74 · 10-3 моль/л;
[Ca2+] = [ F-]/2 = 0,37 ·10-3 моль/л.
Полученные значения концентраций ионов отличаются от значений, полученных на предыдущем шаге расчетов (когда коэффициенты активности были приняты равными единице), менее чем на 10%. В нашем случае такую разницу можно читать удовлетворительной и не проводить дальнейших шагов, приближающих к истинным значениям равновесных концентраций ионов кальция и фтора в растворе.
Таким образом, можно принятья, что концентрация ионов фтора при стандартных условиях и Т=298 К и в отсутствие других ионов, при равновесии с флюоритом составит 0,74·10-3 моль/л. Поскольку молярная Мааса фтора равна 19 г/моль, концентрация ионов фтора составит:
СF- = [ F-] ·М ( F-) · 103 = 0,74 ·10-3 · 19 ·103 = 14 мг/л.
Это значение более чем в 18 раз превышает значение ПДКр.х. для ионов фтора:
n = 14/0,75 = 18,7.
Рассмотрим случай «б», когда в исходной воде присутствует хлорид натрия. В этом случае помимо ионов кальция и фтора, образующихся при диссоциации флюорита, в растворе присутствуют ионы натрия и хлора, образующиеся при растворении хлорида натрия: NaCl → Na+ + Cl-.
Для расчета коэффициентов активности ионов кальция и фтора методом итераций примем на первом шаге концентрации ионов кальция и фтора равными значениям, рассчитанным для случая «а», когда другие ионы в растворе отсутствовали:
[Ca2+] = 0,37 ·10-3 моль/л;
[ F-] = 0,74 · 10-3 моль/л.
Поскольку хлорид натрия относится к сильным электролитам, он практически полностью диссоциирует в водном растворе. Поэтому концентрации ионов хлора и натрия в растворе по условию задачи составят:
[Na+] = [Cl-] = 0,05моль/л.
Ионная сила в таком створе будет равна:
I = ∑(Ci ·zi2) = ([Ca2+]·22 + [ F-]·12 + [Na+] ·12 + [Cl-] ·12) = (0,37 · 10-3 · 4 + 0,74 ·10-3 + 0,05 + 0,05) = 5,1 · 10-2.
Поскольку 0,01 < 0,051 < 0,1, для определения коэффициентов активности ионов кальция и фтора воспользуемся уравнением:
lgγi = -0,51ziI1/2/(1 + I1/2).
Значения коэффициентов активности ионов кальции и фтора в этом случае составят:
lg γСа 2+ = -0,51· 4 · (5,1 ·10-2)1/2/ [1 +( 5,1 ·10-2)1/2] = -0,376; γСа 2+ = 0,421;
lgγF-2 = -0,51 · 1 · (5,1 ·10-2)1/2 [1 +( 5,1 ·10-2)1/2] = -0,939; γF-2 = 0,805.
При таких значениях коэффициентов активности ионов фтора и кальция составят:
[ F-] = [2Ка/(γСа 2+ γF-2)]1/3 = [2 · 1,66 · 10-10 /(0,421 · 0,8052)]1/3 = 1,10 · 10-3 моль/л;
[Ca2+] = [ F-]/2 = 0,55 ·10-3 моль/л.
Для раствора с такими концентрациями ионов кальция и фтора, содержащего также по 0,05 моль/л ионов натри я и хлора ионная сила составит:
I = ( 0,55 · 10-3 · 4 + 1,10 ·10-3 +0,05 +0,05) = 5,1 · 10-2.
Ионная сила раствора практически не изменилась, поэтому не изменятся значения коэффициентов активности ионов кальция и фтора и их концентрации. Поэтому дальнейшие приближения при принятой точности вычислений не имеют смысла.
Таким образом, в растворе, содержащем ионы натрия и хлора в концентрации 0,05 моль/л, равновесное значение концентрации фторид-ионов составит
:
[ F-] = 1,10 · 10-3 моль/л,что соответствует концентрации
СF- = [ F-] ·М ( F-) · 103 = 1,10 · 10-3 · 19 · 103 = 20,9 мг/л.
Это значение почти в 28 раз превышает ПДКр.х. для ионов фтора:
n = 20,9/0,75 = 27,9 ≈ 28.
Ответ: концентрация ионов фтора в природной воде, находящейся в равновесии с флюоритом, не содержащим примесей, при нормальных условиях, когда в исходной воде отсутствуют растворенные примеси, составляет 14 мг/л, что в 19 раз превышает значение ПДр.х.. в случае, когда в исходной воде содержатся ионы натрия и хлора в концентрации 0,05М, содержание ионов фтора составляет 20,9 мг/л, что в 28 раз превышает значение ПДКр.х..
Пример 3.6
Какое значение pH следует ожидать в дождевой воде, находящейся в равновесии с атмосферным воздухом, содержащим в качестве примеси («активного компонента») лишь диоксид углерода в количестве 0,035%(об.)? На сколько единиц pH оно может измениться при прогнозируемом увеличении содержания CO в атмосферном воздухе в два раза? Примите температуру воздуха равно 298 К, давление − 101,3 кПа, парциальное давление паров воды − 3,12 ·10-3 атм.
Решение:
Процесс растворения диоксида углерода в воде, приводящий к появлению ионов водорода и, следовательно, к изменению pH воды, может быть представлен уравнением:
CO2 + H2O ↔ H2CO3 ↔ H+ + HCO3-.
Константа равновесия диссоциации угольной кислоты по первой ступени равна:
К1 = а(H+)а(HCO3-)/ а(H2CO3).
Диссоциация угольной кислоты по второй ступени протекает значительно слабее и приводит к появлению карбонат-ионов:
HCO3- ↔ H+ + CO32-
Константа диссоциации угольной кислоты по второй ступени имеет вид:
К2 = а(H+)а(CO32-)/а(HCO3-).
Константа диссоциации угольной кислоты по второй ступени примерно на четыре порядка меньше, чем константа диссоциации по первой ступени, поэтому при оценке влияния угольной кислоты на значение pH атмосферных осадков процесс диссоциации по второй ступени можно не принимать во внимание.
При диссоциации угольной кислоты по первой ступени концентрации образующихся гидрокарбонат-ионов и ионов водорода равны между собой. Поскольку рассматриваемый раствор имеет низкую концентрацию ионов, можно принять, что коэффициенты активности ионов H+ и HCO3- равны единице. Поэтому и активности этих ионов равны их концентрациям, а выражение для К1 можно представить в виде:
К1 = [H+]2 / [H2CO3].
Под концентрацией H2CO3 обычно подразумевают концентрацию растворенного диоксида углерода, которая в соответствии с законом Генри равна:
[CO2]р-р = KГ (CO2) P(CO2),
где [CO2]р-р − концентрация растворенного диоксида углерода, моль/л; KГ (CO2) − константа Генри для углекислого газа, моль/(л·атм); P(CO2) − парциальное давление диоксида углерода в воздухе, Па(атм).
Учитывая это, уравнение для К можно переписать в виде:
К1 = [H+]2 / [H2CO3] = [H+]2 /[CO2]р-р
К1 = [H+]2 /[KГ (CO2) P(CO2)].
Из полученного уравнения легко вывести зависимость концентрации ионов водорода от парциального давления диоксида углерода в атмосферном воздухе:
[H+] = [K 1KГ(CO2)P(CO2)]1/2,
pH раствора, находящегося в контакте с воздухом, содержащим диоксид углерода
pH = − lg[H+] = − lg[K 1KГ(CO2)P(CO2)]1/2.
Необходимые для расчета значения константы диссоциации угольной кислоты по перовой ступни и константы Генри для диоксида углерода, которые зависят от температуры процесса, можно найти в справочной литературе:
K1 = 4,45 ∙ 10-7 моль/л;
KГСO2) = 3,3 ∙ 10-2 моль/(л ∙ атм).
Парциальное давление диоксида углерода можно рассчитать, зная его концентрацию в воздухе, общее давление и давление паров воды в системе. В настоящее время парциальное давление диоксида углерода составляет:
P(CO2) =[Pобщ – P(H2O)] ∙ φ(CO2) =
=(1 – 3,12 ∙ 10-3) ∙ 0,035/100 = 3,5 ∙ 10-4 атм.
При увеличении содержания диоксида углерода в воздухе в два раза его парциальное давление удвоится и составит:
P*(CO2) = 7,0 ∙ 10-4атм.
В настоящее время pH атмосферных осадков при присутствии в воздухе только диоксида углерода составляет:
pH = -lg(4,45 ∙ 10-7 ∙ 3,3 ∙ 10-2 ∙ 3,5∙10-4) = 5,6
.
При удвоении содержания диоксида углерода в воздухе pH атмосферных осадков составит:
pH* = -lg(4,45 ∙ 10-7 ∙ 3,3 ∙ 10-2 ∙ 7,0 ∙10-4) = 5,5.
Изменение pH составит:
ΔpH = pH – pH* = 5,6 -5,5 = 0,1
Ответ: в настоящее время pH атмосферных осадков при присутствии в воздухе в качестве примеси только CO2 должен составлять 5,6. При удвоении содержания CO2 pH дождевой воды изменится на 0,1 единиц pH и составит 5,5.
Пример 3.7
Какое значение pH следует ожидать у дождевой воды, находящейся в равновесии с атмосферным воздухом, содержащим 0,035%(об.) диоксида углерода, 1млрд-1 диоксида серы и 1млрд-1 аммиака? Температура воздуха равна 298 К, давление 101,3 кПа, парциальное давление паров воды принять равным 3,16 кПа. Какой вклад вносят эти примеси в процесс закисления дождевой воды?
Решение:
Процессы растворения в дождевой воде диоксида углерода, диоксида серы и аммиака моно представить следующими брутто-уравнениями:
CO2 + H2O ↔ H2CO3 ↔ H+ + HCO3-,
SO2 + H2O ↔ H+ + HSO3-,
NH3 + H2O ↔ OH- + NH4+
Для этих процессов можно рассчитать концентрации образующегося иона водорода (гидроксила − для случая растворения аммиака) по уравнению:
[H+] = [K1iKГi Pi]1/2
или− при растворении аммиака −
[OH-] = [K(NH4OH) KГ(NH3) P(NH3)]1/2,
где K1i и K(NHOH) − константы диссоциации угольной и сернистой кислот по первой ступени и гидроксида аммония соответственно; KГi и KГ(NH3) − константы Генри для парциальные давления диоксида углерода или диоксида серы и аммиака соответственно.
Константы диссоциации кислот и гидроксида аммония, а также значения соответствующих констант Генри приводятся в справочной литературе; при298 К значения этих величин равны: K1( H2CO3) = 4,45 ∙10-7моль/л KГ (CO2 ) = 3,3 ∙ 10-2 моль/(л ∙ атм);
K1 (H2SO3 ) = 2,7 ∙ 10-7моль/л; KГ (SO2 ) = 5,34 моль/(л ∙ атм);
K( NH 4OH) = 1,8 ∙ 10-5 моль/л; KГ (NH3) = 89,1 моль/(л ∙ атм).
Парциальные давления примесей можно рассчитать, зная их концентрации, общее давление и давление паров воды в воздухе. Однако следует учесть, что:
− концентрации диоксида серы и аммиака выражены в млрд-1, поэтому для их перевода в объемные доли необходимо умножить соответствующее значение концентрации на 10-9;
− концентрация диоксид углерода выражена в %(об.), поэтому для перевода в объемные доли необходимо умножить соответствующее значение концентрации на 10 -1
−общее давление смеси, давление паров воды и значения соответствующих констант Генри приведены в различных единицах измерения давления; для выражения их в одних и тех же единицах в данном случае достаточно разделить значение давления, выраженное в кПа, на 101,3.парциальные давления соответствующих примесей в воздухе составят:
Pi =[Pобщ – P(H2O)] ∙ φi ;
P(CO2) =[Pобщ – P(H2O)] ∙ φ(CO2) = (101,3 – 3,16) 0,035 ∙ 10-2 /101,3 =33,9 ∙ 10-5 атм.
P(SO2) =[Pобщ – P(H2O)] ∙ φ(SO2) = (101,3 – 3,16) 1 ∙ 10-9 /101,3 = 9,69 ∙ 10-10 атм.
P(NH3) =[Pобщ – P(NH3] ∙ φ(NH3) = (101,3 – 3,16) 1 ∙ 10-9 /101,3 = 9,69 ∙ 10 -10 атм.
Концентрации ионов водорода, образующихся при растворении диоксида углерода [Н+]1 и диоксида серы [Н+]2, составят:
[Н+]1 = (4,45 ∙ 10-7 ∙ 3,3 ∙ 10-2 ∙ 33,9 ∙ 10 -10)1/2 = 2,23 ∙10-6 моль/л;
[Н+]2 = (2,7 ∙ 10-2 ∙ 5,34 ∙ 9,69 ∙10-10)1/2 = 1,18 ∙ 10-5 моль/л.
Концентрация ионов гидроксила, образующихся при растворении аммиака, составит:
[OH-] = (1,6 ∙ 10-5 ∙ 89,1 ∙ 9,69 ∙ 10-10)1/2 = 1,17∙ 10-6моль/л.
Ионы гидроксила, образующиеся при растворении аммиака, могут связывать ионы водорода с образованием молекул воды:
H+ + OH- = H2O.
Поэтому для определения общего содержания ионов водорода в растворе следует сложить концентрации ионов водорода, образующихся при растворении диоксида углерода и диоксида серы, и вычесть концентрацию ионов гидроксила, образующихся при растворении аммиака. Общее содержание ионов водорода в растворе составит:
[H+]общ = [Н+]1 + [Н+]2 −[OH-] = 2,23 ∙10-6 + 1,18 ∙10-5 − 1,17 ∙10-6 + 1,29 ∙10-5 моль/л.
Значение pH этого раствора составит:
pH = -lg[H+]общ = 4,9.
Вклад каждой из примесей в процесс закисления природной воды можно определить по их %-ной доле в общей концентрации ионов водорода, взятой с соответствующим знаком:
αi= + [Н+]i 100/[H+]общ (%);
α(CO2) = 2,23∙ 10-6∙ 100/ (1,29 ∙10-5) = +17%,
α(SO2) = 1,18 ∙10 ∙100/(1,29 ∙10-5) = +91%,
α(NH3) = −[1,17 ∙10∙100/(1,29 ∙10-5)] = −9,1%.
Ответ: раствор будет иметь значение pH = 4,9; вклад примесей в процесс закисления составит: диоксида углерода − (+)17%, диоксида серы −(+)91%, аммиака − (−)9,1%
Пример 3.8
Проба природной воды имеет щелочность ,равную 1,1 ммоль/л; значение pH этой воды равно 6; температура 298К. Оцените концентрации компонентов карбонатной системы в данной пробе. Каким будет парциальное давление диоксида углерода в воздухе, находящемся в равновесии с этой водой? Какими будут концентрации компонентов карбонатной системы в этой воде, если контакт с воздухом будет нарушен (прекратится поступление CO2), а в результате протекания фотосинтеза pH станет равным 10? Процессов осаждения или растворения карбонатов в системе не происходило. Принять коэффициенты активности компонентов карбонатной системы равными единице.
Решение:
По условию задачи предлагается оценить концентрацию компонентов карбонатной системы ([CO2]р-р, [HCO3-], [CO3-2] ) при двух значениях pH.
Рассмотрим первый случай: pH = 6. Концентрация ионов водорода в этом растворе равна 10-6 моль/л. В соответствии с распределительной диаграммой в этом случае в растворе практически отсутствуют карбонат-ионы. Концентрация ионов гидроксила, которую можно оценить из ионного произведения воды тоже очень низкая ([OH-] = 10-14 /10-6 = 10-8 моль/л)., поэтому щелочность раствора практически полностью связана с присутствием в растворе гидрокарбонат-ионов:
Щ = [HCO3-] = 1,1 ммоль/л = 1,1∙ 10-3 моль/л.
Помимо гидрокарбонат-ионов в растворе присутствует растворенный диоксид углерода. Его концентрацию легко найти из уравнения диссоциации угольной кислоты по первой ступени ( К1 = 4,45 ·10-7 моль/л):
К1 = [H+] [HCO3-]/ [CO2]р-р,
[CO2]р-р = [H+] [HCO3-]/К1
[CO2]р-р = 10-6 ∙1,1∙ 10-3 /(4,45∙10-7) = 2,4 ∙10-3 моль/л.
Парциальное давление диоксида углерода в воздухе, находящемся в равновесии с этим раствором, можно найти, используя закон Генри:
[CO2]р-р = КГ(CO2) P(CO2),
P(CO2) = [CO2]р-р/ КГ(CO2).
Значение константы Генри для диоксида углерода при 298К равно КГ(CO2) = 3,3∙10-2 моль/(л∙ атм).
В рассматриваемом случае имеем:
P(CO2) = 2,4∙10-3∙3,3 ∙10-2 = 7,9∙10-5 (атм) = 8,0 Па.
Рассмотрим случай, когда в результате фотосинтеза pH раствора увеличился до 10. Концентрация ионов водорода в этом растворе равна 10-4 моль/л. В этом случае в растворе практически отсутствует растворенный диоксид углерода (см. распределительную диаграмму). Карбонатная система представлена гидрокарбонат- и карбонат-ионами, и для определения их концентраций необходимы два уравнения.
Первое уравнение можно получить из выражения щелочности раствора. В данном случае при определении щелочности следует учитывать все ее составляющие. Поскольку в системе отсутствовали процессы растворения или осаждения, величина щелочности системы не изменилась, и можно записать равенство:
Щ = [HCO3-] + 2[CO3-2] + [OH-] = 1,1∙10-3моль/л.
Концентрация ионов гидроксила равна:
[OH-] = 10-14/10-10 = 1 ·10-4 моль/л.
Подставив это значение в выражение щелочности, получим:
[HCO3-] + 2[CO3-2] = 1,1 ∙10-3 − 1 ∙10-4 = 1,0 ·10-3 моль/л.
В качестве второго уравнения, связывающего концентрации гидрокарбонат- и карбонат-ионов в растворе, можно взять выражение для константы диссоциации угольной кислоты по второй ступени:
K2 = [H+][HCO3-]/ [CO3-2] = 4,69 ·10-11.
В нашем случае, поскольку = 10 моль/л, получим равенство:
[HCO3-]/ [CO3-2] = 4,69 ∙ 10-11 /10-10 = 0,469.
Отсюда [HCO3-] = 0,469[CO3-2].
Подставив это равенство в полученное выражение для щелочности и выполнив необходимые преобразования и вычисления, получим значения концентрации карбонат-ионов:
[HCO3-] + 2[CO3-2] = 0,469 [CO3-2] + 2[CO3-2] = 2,469 [CO3-2] =1,0 ·10-3;
[CO3-2] = 4,05 ∙ 10-4моль/л.
Концентрация гидрокарбонат-ионов составит:
[HCO3-] = 0,469[CO3-2] = 0,469 ∙ 4,05 ·10-4 = 1,90 ∙10-4 моль/л.
Ответ: при pH=6 концентрации компонентов карбонатной системы составят: [CO2]р-р= 2,4 ·10-3 моль/л; [HCO3-] = 1,1 ∙ 10-3 моль/л; парциальное давление диоксида углерода в воздухе P(CO2) = 8,0 Па; при pH =10 концентрации компонентов карбонатной системы составят: [HCO3-] = 1,90 · 10-4моль/л; [CO3-2] = 4,05 ∙ 10-4 моль/л.
Пример 3.9
Какое количество мг/л органических соединений условной формулы {CHO} могло образоваться в водоеме в процессе фотосинтеза. Если был нарушен контакт с воздухом и карбонатными породами, растворения или выделения карбоната кальция не происходило? В исходном растворе с pH=6 щелочность воды составляла Щ = 1,1 ммоль/л. В процессе фотосинтеза pH увеличился до значения pH=10. Процесс протекал при нормальном давлении и температуре 298К.
Решение:
Процесс фотосинтеза протекающего в водоеме при отсутствии растворения диоксида углерода, может быть представлен упрощенным брутто-уравнением вида:
HCO3-
+ H2O
+ h
{CH2O}
+ O2
+ OH-.
Анализ этого уравнения показывает, что в процессе фотосинтеза при отсутствии растворения и осаждения происходит изменение в соотношении компонентов карбонатной системы, но щелочность раствора не меняется, поскольку на каждый прореагировавший гидрокарбонат-ион образуется один гидроксил-ион.
В начальный момент (при pH=6) все атомы углерода входят в состав неорганических соединений − компонентов карбонатной системы. В растворе, образовавшемся в процессе фотосинтеза, атомы углерода уже входят в состав не только компонентов карбонатной системы, но и в состав органических соединений. Следует обратить внимание на тот факт, что общее содержание атомов углерода в системе остается неизменным, поэтому можно написать равенство:
где
и
− суммарная концентрация атомов
углерода в составе всех компонентов
карбонатной системы ( моль/л), образующихся
в растворе при pH=6 и pH=10
соответственно;
−
концентрация атомов углерода (моль/л),
связанных в процессе фотосинтеза в
органические соединения.
Отсюда количество атомов углерода, входящих в состав органических соединений составит:
.
Зная общее количество атомов углерода, связанных в органические соединения в каждом литре воды, и зная молекулярную формулу синтезируемого органического соединения, легко найти его массу:
m(орг. соед) =
∙M
∙103,
где m(орг. соед.) − количество органического соединения, синтезируемого в каждом литре воды, мг/л; − концентрация атомов углерода, связанных в процессе фотосинтеза в органическое соединение, моль/л; M − молярная масса органического соединения, г/моль; 103 − коэффициент перевода массы из г в мг.
Таким образом, для решения задачи необходимо найти суммарную концентрацию компонентов карбонатной системы при pH=6 и pH=10.
Как было показано в при мере 5.8 при pH=6 в карбонатной системе присутствуют лишь гидрокарбонат-ионы и молекулы растворенного диоксида углерода, а их концентрации при щелочности раствора, равной 1,1 ммоль/л, составляют:
[HCO3-] = 1,1∙ 10-3моль/л,
[CO2]р-р = 2,4 10-3моль/л.
При pH=10 карбонатная система представлена лишь гидрокарбонат- и карбонат-ионами, а их концентрации при щелочности раствора, равной 1,1 ммоль/л, равны:
[HCO3-] = 1,90 ∙ 10-4 моль/л,
[CO3-2] = 4,05 ∙10-4 моль/л.
Поскольку в каждом из компонентов карбонатной системы содержится лишь один атом углерода, суммарная концентрация атомов углерода, связанных с компонентами карбонатной системы, будет равна сумме концентраций компонентов, выраженных в моль/л:
= [HCO3-] + [CO2]р-р = 1,1 ∙10-3 + 2,4 ∙ 10-3 = 3,5 -3 моль/л,
= [HCO3-] + [CO3-2]
= 1,90 ∙10-4 + 4,05 ∙10-4 = 5,95
∙10-4 моль/л.
Отсюда концентрация атомов углерода, связанных в органические соединения, составит:
= 3,5 ∙10-3 − 5,95 ∙10-4 =
2,91∙10-3моль\л.
Поскольку по условию задачи в воде синтезировалось лишь органическое соединение общей формулой CH2O, молярная масса которого составляет 30 г/моль, количество органических соединений, синтезированных в каждом литре воды, составит:
m(орг. соед.) = ∙M ∙103 = 2,91 10 30 10 = 87 мг/л.
Ответ: в водоеме могло образоваться 87 мг/л органических соединений общей формулы CH2O.
Пример 3.10
На какую максимальную глубину может опуститься уровень природного известнякового плато за 100 лет за счет растворения карбоната кальция в выпадающей на плато дождевой воде, если дождевая вода полностью стекает с поверхности плато, но лишь после установления равновесия между дождевой водой, атмосферным воздухом и карбонатом кальция? Уровень осадков, выпадающих ежегодно на плато в течение 100 лет, принять одинаковым и равным 800 мм/год. Температура все время составляла 298К, давление − 101,3 кПа, концентрация диоксида углерода в атмосферном воздухе − 0,035%(об.), парциальное давление паров воды − 3,16 кПа. Плотность известняка принять равной 2,7 г/см3. В качестве «активной» примеси в воздухе присутствует только диоксид углерода.
Решение:
Уменьшение уровня поверхности известнякового плато произойдет вследствие растворения карбоната кальция в дождевой воде. Этот процесс можно представить уравнением реакции:
CaCO3
+ CO2(р-р)
Ca2+
+ 2 HCO3-.
Концентрация ионов кальция в воде при равновесии с карбонатом кальция (известняковое плато) и диоксидом углерода, содержащимся в атмосферном воздухе, определяется уравнением:
[Ca2+] (моль/л) =
,
где P(CO2) − парциальное давление диоксида углерода, атм; KГ(CO2) − константа Генри для CO2, моль/(л∙ атм); K(CaCO3) − константа равновесия, устанавливающегося при растворении кальцита; K1, K2 − константы диссоциации угольной кислоты по первой и второй ступени соответственно.
Процесс растворения карбоната кальция при отсутствии контакта с диоксидом углерода описывается уравнением:
CaCO3 Ca2+ + CO32-.
Константа равновесия этого процесса может быть представлена уравнением:
K(CaCO3) = а(Ca2+)a(CO32-).
Численное значение этой константы можно определить по уравнению изотермы химической реакции для стандартных условий:
lnKa =
−
G0реакц
/RT.
Значение G0реакц можно определить из уравнения:
G0реакц = G0прод − G0реаг;
G0реакц = G0обр(Ca2+) + G0обр (CO32-) − G0обр(CaCO3) =
= −557,2 + (−527,6) − (−1128,4) = 48,1 кДж/моль = 48,1 ∙ 103 Дж/моль.
lnKa = −48,1∙ 103/(8,314 ∙ 298) = −19,41;
Ka = K(CaCO3) = 3,9 ∙ 10-9.
Парциальное давление диоксида углерода легко найти по общему давлению в системе и концентрации диоксида углерода в воздухе:
P(CO2)
= (Pобщ − PH2O)
∙
(CO2)
= (101,3 – 3,16) ∙ 0,035∙10-2 = 3,39∙10-2 кПа
= 3,39∙10-4атм.
Подставив в уравнение для расчета концентрации ионов кальция константы, получим:
[Ca2+] =
;
[Ca2+] = 4,69∙10-4моль/л = 0,469 моль/м3.
Объем дождевой воды, который выпадает на каждый квадратный метр поверхности плато за сто лет, можно определить по уравнению:
V = 100 H,
где V − объем дождевой воды, выпадающий на каждый квадратный метро плато за 100 лет, м/м ; H − ежегодный уровень атмосферных осадков, м3/(м2∙ год), или м/год
Поскольку по условию задачи H =.800 мм = 0,8м, а каждый квадратный метр плато
за 100 лет составит:
V = 100 ∙ 0,8 = 80 м3/м2.
Общее количество карбоната кальция, переходящее в раствор с поверхности плато, рано количеству ионов кальция в дождевой воде после установления равновесия. Поэтому общее количество карбоната кальция, растворившееся за 100 лет на каждом квадратном метре плато, составит:
(CaCO3) = V∙ [Ca2+] ∙ 103 = 80∙ 0,469 = 37,52 моль/м2 за 100 лет.
Масса карбоната кальция, растворившегося за 100 лет на каждом квадратном метре плато, − m(CaCO3) − составит:
m(CaCO3) = 37,52 ∙100 = 3752 г/м2 за 100 лет.
Объем карбоната кальция, растворившегося за 100 лет на каждом квадратном метре плато, можно найти, зная плотность кальцита. По условию плотность кальцита равна 2,7 г/см3 или 2,7 ∙ 10 6 кг/м3. Поэтому объем растворившегося кальцита, будет равен:
V(CaCO3) = 3752/(2,7 ∙106 ) = 1,39 ∙10-3 м3/м2 за 100 лет.
Уровень, на который опустится каждый квадратный метр плато за 100 лет, составит:
h = V(CaCO3)/S = 1,39 ∙ 10-3/1 = 1,39 ∙ 10-3 м.
Ответ: уровень известнякового плато может опуститься в результате процесса растворения карбоната кальция за 100 лет на 1,4 мм.
Пример 3.11
Какое парциальное давление кислорода должно соответствовать редокс-уровню системы, в которой протекает анаэробный процесс восстановления диоксида углерода до метана (pe- = − 4,2), при наступлении равновесия, если pH раствора равен 7?
Решение:
При установлении равновесия в системе редокс-потенциалы всех окислительно-восстановительных реакций равны друг другу. Поэтому окислительно-восстановительный потенциал реакции, определяющей верхнюю границу устойчивости воды, будет равен окислительно-восстановительному потенциалу реакции восстановления диоксида углерода:
pe-
= 20,8 +
lgP(O2)
− pH = 4,2.
Из этого равенства легко найти P(O2); при pH=7 получим:
lgP(O2) = −4,2 − 20,8 + pH = −4,2 − 20,8 + 7 = 18,0.РHHРHH
lgP(O2) = −72; P(O2) = 10-72 атм.
Ответ: парциальное давление кислорода в воздухе P(O2) = 10-72 атм.
Пример 3.12
Какой минимальный объем природной воды необходим для растворения сероводорода, образовавшегося при окислении 10 г сахара в процессе сульфат- редукции, если весь выделившийся сероводород переходит в раствор, в котором концентрация H2S не превышает значений подпороговой концентрации, определяемой по запаху (ППКорг = 0,05 мг/л)? Молекулярная формула сахарозы С12H22O11.
Решение:
В процессе сульфат-редукции при окислении органического вещества происходит образование сероводорода по реакции:
2Cорг + SO42- + 2 H2O H2S + 2 HCO32-.
На каждые два моля углерода, связанных в органическое соединение, образуется молекула сероводорода.
Количество молей углерода (NC), содержащихся в m г органических соединений, имеющих молярную массу Mорг и содержащих n атомов углерода в каждой молекуле органического соединения, можно определить по уравнению:
NC = mn/Mорг.
Согласно условию задачи количество углерода, содержащихся в 10г сахара составит:
NС =10 ∙ 12/342 = 0,35 моль.
В процессе сульфат–редукции этого количества углерода может образоваться N(H2S) молей сероводорода:
N(H2S) = ½ NC = 0,175 моль.
Масса образующегося сероводорода составит:
m(H2S) = N(H2S) ∙ M(H2S) = 0,175 ∙34 ∙103 = 5950 мг.
Объем природной воды, необходимый для растворения этого количества сероводорода при конечной концентрации ниже ППКорг, составит:
V = M(H2S) /ППКорг = 5959/0,05 = 120000 л = 120 м3.
Ответ: необходимый минимальный объем природной воды равен 120м3.