4. Графен. Перспективи застосування.

Графен (англ. graphene) - двовимірна аллотропная модифікація вуглецю, утворена шаром атомів вуглецю завтовшки в один атом, що знаходяться в sp ²-гібридизації і з'єднаних за допомогою σ-і π-зв'язків в гексагональну двовимірну кристалічну решітку. Його можна представити як одну площину графіту, відокремлену від об'ємного кристала. За оцінками, графен володіє великою механічною жорсткістю і хорошою теплопровідністю (~ 1 ТПА [3] і ~ 5 × 103 Вт • м-1 • К-1 [4] відповідно).Висока рухливість носіїв заряду (максимальна рухливість електронів серед всіх відомих матеріалів) робить його перспективним матеріалом для використання в самих різних додатках, зокрема, як майбутню основу наноелектроніки [5] і можливу заміну кремнію в інтегральних мікросхемах.

Основний з існуючих в даний час способів отримання графена в умовах наукових лабораторій [2] [6] заснований на механічному отщеплении або відлущування шарів графіту від високоорієнтивані піролітичного графіту (HOPG). Він дозволяє отримувати найбільш якісні зразки з високою рухливістю носіїв. Цей метод не передбачає використання масштабного виробництва, оскільки це ручна процедура.Інший відомий спосіб - метод термічного розкладання підкладки карбіду кремнію [7] [8] - набагато ближче до промислового виробництва. Оскільки графен вперше [2] був отриманий тільки в 2004 році, він ще недостатньо добре вивчений і привертає до себе підвищений інтерес. Через особливості енергетичного спектру носіїв графен проявляє специфічні [9], на відміну від інших двовимірних систем, електрофізичні властивості.

За «передові досліди з двовимірним матеріалом - графеном» А. К. Гейму і К. С. Новосьолову була присуджена Нобелівська премія з фізики за2010 рік [10] [11].

Було отримано аналогічне з'єднання для кремнію (силіцій).

Історія відкриття

Графен є двовимірним кристалом, що складається з одиночного шару атомів вуглецю, зібраних вгексагональную грати. Його теоретичне дослідження почалося задовго до отримання реальних зразків матеріалу, оскільки з графена можна зібрати тривимірний кристал графіту. Графен є базою для побудови теорії цього кристала.Графіт є напівметали, і, як було показано [1] в 1947 році П. Воллес, в зонної структурі графена також відсутня заборонена зона, причому в точках сопрікосновеніявалентной зони і зони провідності енергетичний спектр електронів і дірок лине як функція хвильового вектора. Такого роду спектром володіють безмасові фотони і ультрарелятивістських частки, а також нейтрино. Тому кажуть, що ефективна маса електронів і дірок в графені поблизу точки дотику зон дорівнює нулю. Але тут варто зауважити, що, незважаючи на схожість фотонів і безмассових носіїв, у графена є кілька суттєвих відмінностей, що роблять носії в ньому унікальними по своїй фізичній природі, а саме: електрони і дірки є ферміонами, і вони заряджені. В даний час аналогів для цих безмассових заряджених ферміонів серед відомих елементарних часток немає.

Незважаючи на такі специфічні особливості, експериментального підтвердження ці висновки не отримали до2005 року [9], оскільки не вдавалося створити графен. Крім того, ще раніше було доведено теоретично, що вільну ідеальну двовимірну плівку отримати неможливо через нестабільність щодо згортання або скручування [12] [13] [14]. Теплові флуктуації призводять до плавлення двовимірного кристала при будь кінцевої температурі.

Інтерес до графену з'явився знову після відкриття вуглецевих нанотрубок, оскільки вся первісна теорія будувалася на простої моделі нанотрубки як розгорнення циліндра. Тому теорія для графену в додатку до нанотрубок добре опрацьована.

Спроби отримання графена, прикріпленого до іншого матеріалу, почалися з експериментів, що використовують простий олівець, і продовжилися з використанням атомно-силового мікроскопа [15] для механічного видалення шарів графіту, але не досягли успіху. Використання графіту з впровадженими (інтеркальованого графіт - сполуки, подібні графітіду калію KC8) [12] в межплоскостное простір чужорідними атомами (використовується для збільшення відстані між сусідніми шарами і їх розщеплення) теж не привело до результату.

У 2004 році російськими і британськими вченими була опублікована робота в журналі Science [2], де повідомлялося про отримання графена на підкладці окисленого кремнію. Таким чином, стабілізація двовимірної плівки досягалася завдяки наявності зв'язку з тонким шаром діелектрика SiO2 за аналогією з тонкими плівками, вирощеними за допомогою МПЕ. Вперше були виміряні провідність, ефект Шубнікова - де Гааза, ефект Холла для зразків, що складаються з плівок вуглецю з атомарної товщиною.

Метод злущення є досить простим і гнучким, оскільки дозволяє працювати з усіма шаруватими кристалами, тобто тими матеріалами, які представляються як слабо (порівняно з силами в площині) пов'язані шари двовимірних кристалів. В подальшій роботі [6] автори показали, що його можна використовувати для отримання інших двовимірних кристалів: BN, MoS2, NbSe2, Bi2Sr2CaCu2Ox.

У 2011 році вчені з Національної радіоастрономічної обсерваторії оголосили, що їм, ймовірно, вдалося зареєструвати графен в космічному просторі (планетарні туманності в Магелланових хмарах) [16]

Отримання

Шматочки графена отримують при механічному впливі на високоорієнтивані пиролитический графіт або киш-графіт [17]. Спочатку плоскі шматки графіту поміщають між липкими стрічками (скотч) і розщеплюють раз за разом, створюючи досить тонкі шари (серед багатьох плівок можуть потрапляти одношарові і двошарові, які і становлять інтерес). Після злущення скотч з тонкими плівками графіту притискають до підкладки окисленого кремнію. При цьому важко отримати плівку визначеного розміру і форми у фіксованих частинах підкладки (горизонтальні розміри плівок становлять зазвичай близько 10 мкм). [6] Знайдені за допомогою оптичного мікроскопа (вони слабо видно при товщині діелектрика 300 нм) плівки готують для вимірювань. Товщину можна визначити за допомогою атомно-силового мікроскопа (вона може змінюватись в межах 1 нм для графену) або використовуючи комбінаційне розсіяння. Використовуючи стандартну електронну літографію іреактівное полум'яне травлення, задають форму плівки для електрофізичних вимірів.

Шматочки графена також можна приготувати з графіту, використовуючи хімічні методи [18]. Спочатку мікрокристали графіту піддаються дії суміші сірчаної та соляної кислот. Графіт окислюється, і на краях зразка з'являються карбоксильні групи графена. Їх перетворюють на хлориди за допомогою тіонілхлориду. Потім під дією октадециламіну в розчинах тетрагідрофурану, тетрахлорметану і дихлоретану вони переходять в графенові шари товщиною 0,54 нм. Цей хімічний метод не єдиний, і, змінюючи органічні розчинники і хімікати, можна отримати нанометрові шари графіту [19].

У статтях [20] [21] описаний ще один хімічний метод отримання графена, вбудованого в полімерну матрицю. Слід згадати ще два методи: радіочастотне плазмохимическое осадження з газової фази (англ. PECVD) [22] і зростання при високому тиску і температурі (англ. HPHT) [23]. З цих методів лише останній можна використовувати для отримання плівок великої площі.

Якщо кристал піролітичного графіту і підкладку помістити між електродами, то, як показано в роботі [24], можна домогтися того, що шматочки графіту з поверхні, серед яких можуть виявитися плівки атомарної товщини, під дією електричного поля можуть переміщатися на підкладку окисленого кремнію. Для запобігання пробою (між електродами прикладали напруга від 1 до 13 кВ) між електродами також поміщали тонку пластину слюди. Існує також кілька повідомлень [7] [8], присвячених отриманню графена, вирощеного на підкладках карбіду кремнію SiC (0001). Графітова плівка формується при термічному розкладанні поверхні підкладки SiC (цей метод отримання графена набагато ближче до промислового виробництва), причому якість вирощеної плівки залежить від того, яка стабілізація у кристала: C-стабілізована або Si-стабілізована поверхню - у першому випадку якість плівок вище. В роботах [25] [26] та ж група дослідників показала, що, незважаючи на те, що товщина шару графіту становить більше одного моношару, в провідності бере участь тільки один шар в безпосередній близькості від підкладки, оскільки на кордоні SiC-C через різниці робіт виходу двох матеріалів утворюється нескомпенсований заряд. Властивості такої плівки виявилися еквівалентні властивостям графена.

Дефекти

Ідеальний графен складається виключно з шестикутних осередків. Присутність п'яти-і семикутної осередків буде призводити до різного роду дефектів. Наявність п'ятикутних осередків призводить до згортання атомної площини в конус.Структура з 12 такими дефектами одночасно відома під назвою фулерен.Присутність семикутної осередків призводить до утворення сідлоподібних викривлень атомної площині. Комбінація цих дефектів і нормальних осередків може призводити до утворення різних форм поверхні.

Можливі застосування

Вважається, що на основі графену можна сконструювати балістичний транзистор. У березні 2006 року група дослідників з технологічного інституту штату Джорджія заявила, що ними було отримано польовий транзистор на графені, а також квантово-інтерференційний прилад [27]. Дослідники вважають, що завдяки їх досягненням незабаром з'явиться новий клас графенової наноелектроніки з базовою товщиною транзисторів до 10 нм. Даний транзистор володіє великим струмом витоку, тобто не можна розділити два стани з закритим і відкритим каналом.

Використовувати безпосередньо графен при створенні польового транзистора без струмів витоку не представляється можливим через відсутність забороненої зони в цьому матеріалі, оскільки не можна домогтися істотної різниці в опорі при будь-яких доданих напругах до затвора, тобто не виходить задати два стани, придатних для двійкової логіки: проводить і непроводящее. Спочатку потрібно створити якимось чином заборонену зону достатньої ширини при робочій температурі (щоб термічно збуджені носії давали малий внесок у провідність). Один з можливих способів запропонований в роботі [5]. У цій статті пропонується створити тонкі смужки графену з такою шириною, щоб благодаряквантово-розмірного ефекту ширина забороненої зони була достатньою для переходу в діелектричне стан (закрите стан) приладу при кімнатній температурі (28 меВ відповідає ширині смужки 20 нм). Завдяки високій рухливості (мається на увазі, що рухливість вище, ніж в кремнії, що використовується в мікроелектроніці) 104 см ² • В-1 • с-1бистродействіе такого транзистора буде помітно вище. Незважаючи на те, що це пристрій вже здатне працювати як транзистор, затвор до нього ще не створений.

Інша область застосування запропонована в статті [28] і полягає у використанні графена в якості дуже чутливого сенсора для виявлення окремих молекул хімічних речовин, приєднаних до поверхні плівки. У цій роботі досліджувалися такі речовини, як NH3, CO, H2O, NO2. Сенсор розміром 1 мкм × 1 мкм використовувався для детектування приєднання окремих молекул NO2 до графену. Принцип дії цього сенсора полягає в тому, що різні молекули можуть виступати як донори і акцептори, що в свою чергу веде до зміни опору графена. В роботі [29] теоретично досліджується вплив різних домішок (використаних в зазначеному вище експерименті) на провідність графена. В роботі [30] було показано, що NO2 молекула є хорошим акцептором завдяки своїм парамагнітним властивостям, а діамагнітная молекула N2O4 створює рівень близько до точки електронейтральності. У загальному випадку домішки, молекули яких мають магнітний момент (неспарений електрон), мають більш сильними легуючими властивостями.

Ще одна перспективна область застосування графена - його використання для виготовлення електродів в іоністори (суперконденсаторах) для використання їх як перезаряджаються джерел струму. Дослідні зразки іоністорів на графені мають питому енергоємність 32 Вт • год / кг, порівнянну з такою для свинцево-кислотних акумуляторів (30-40 Вт • год / кг) [31].

Нещодавно був створений новий тип світлодіодів на основі графену (LEC) [32].Процес утилізації нових матеріалів екологічний при достатньо низькій ціні.

У 2011 році в журналі Science була опублікована робота, де на основі графену пропонувалася схема двовимірного метаматеріалу (може бути затребуваний в оптиці і електроніці) [33].