- •§ 7. III начало тд.
- •1) Недостижимость абсолютного нуля температуры.
- •2) Термические коэффициенты обращаются в ноль при .
- •3) Вычисление энтропии и поведение теплоемкостей при .
- •4) Вырождение идеального газа.
- •5) Вычисление энтропийной и химической постоянных идеальный газов.
- •§ 8. Термодинамические потенциалы. Метод термодинамических потенциалов.
- •Дают .
§ 8. Термодинамические потенциалы. Метод термодинамических потенциалов.
Метод термодинамических потенциалов или метод характеристических функций был развит Гиббсом. Это аналитический метод, базирующейся на использовании основного уравнения термодинамики для квазистатических процессов .
Идея метода состоит в том, что основное уравнение термодинамики позволяет для системы в различных условиях ввести некоторые функции состояния, называемые термодинамическими потенциалами, изменение которых при изменении состояния является полным дифференциалом; пользуясь этим можно составить уравнения, необходимые для анализа того или иного явления.
Рассмотрим простые системы. В этом случае для квазистатических процессов основное уравнение ТД имеет вид для закрытой системы.
Как изменится это уравнение, если будет меняться число частиц? Внутренняя энергия и энтропия пропорциональны числу частиц в системе: , , следовательно , и уравнение будет иметь вид для открытой системы, где - химический потенциал будет обобщенной силой для независимой переменной числа частиц в системе.
Это уравнение связывает пять величин, две из которых являются функциями состояния: . Само же состояние простой системы определяется двумя параметрами. Поэтому, выбирая из пяти названных величин две в качестве независимых переменных, мы получаем, что основное уравнение содержит еще три неизвестные функции. Для их определения необходимо к основному уравнению добавить еще два уравнения, которыми могут быть термическое и калорическое уравнения состояния: , , если в качестве независимых параметров выбраны .
Однако определение этих трех неизвестных величин упрощается с введением термодинамических потенциалов.
Выразим из основного уравнения : для закрытой системы или для открытой системы
Мы видим, что приращение внутренней энергии полностью определяется приращением энтропии и приращением объема, т.о. если мы в качестве независимых переменных выберем или для открытой системы, то для определения других трех переменных нам нужно знать лишь одно уравнение для внутренней энергии как функции или как функции .
Так, зная зависимость , можно с помощью основного ТД тождества простым дифференцированием (взяв первые производные) определить обе другие термические переменные:
или
или и .
Если взять вторые производные от , то можно определить калорические свойства системы: и - адиабатический модуль упругости системы ( определяет изменение давления \ упругости \ на единицу изменения объема и представляет собой обратную величину коэффициента сжимаемости):
, откуда
.
, откуда
Учитывая, что - полный дифференциал, и приравнивая смешанные производные , находим соотношение между двумя свойствами системы – изменение температуры при ее адиабатическом расширении и изменение давления при изохорическом сообщении теплоты системе:
.
Таким образом, внутренняя энергия как функция переменных , является характеристической функцией. Ее первые производные определяют термические свойства системы, вторые – калорические свойства системы, смешанные - соотношения между другими свойствами системы. Установление таких связей и составляет содержание метода ТД потенциалов. А является одним из множества ТД потенциалов.
Мы можем найти выражение для ТД потенциалов, его явный, только для 2-х систем, одной из которых является идеальный газ, другой равновесное излучение, т.к. для них известны и уравнения состояния и внутренняя энергия как функция параметров. Для всех других систем ТД потенциалы находятся или из опыта, или методами статистической физики, и потом с помощью полученных ТД соотношений определяют уравнения состояния и другие свойства. Для газов ТД функции чаще всего вычисляются методами статистической физики, для жидкостей и твердых тел они обычно находятся экспериментально с помощью калорических определений теплоемкости.
Получим выражение для внутренней энергии идеального газа, как ТД потенциала, т.е. как функции :
Для идеального газа , внутренняя энергия зависит только от , с другой стороны энтропия идеального газа зависит от : . Выразим из второго уравнения и подставим в первое уравнение:
, прологарифмируем
, учтем, что
, преобразуя второй множитель, получим:
. Подставим полученное выражение в первое уравнение и получим ТД потенциал внутренняя энергия: .
Внутренняя энергия в качестве ТД потенциала с практической точки зрения неудобна тем, что одна из ее независимых переменных энтропия непосредственно, подобно величинам , не может быть измерена.
Рассмотрим другие ТД потенциалы, преобразуем основное термодинамическое тождество, так чтобы в него входили дифференциалы и .
Мы видим, что ТД функция энтальпия является ТД потенциалом при независимых переменных , поскольку производные от этой функции даю остальные характеристики системы.
Термические , дают первые производные.
Калорические и адиабатический модуль упругости ;
, или
.
, или
дают вторые производные.
Связь двух свойств системы, а именно, адиабатического изменения температуры при изменении давления и изобарического изменения объема при сообщении системе теплоты получим, рассчитав смешанные производные: