VI. Марганцевые породы (манганаты)

К марганцевым породам принадлежат различные осадочные образования морского, лагунного и континентального происхождения. Марганцевые руды осадочного генезиса содержат свыше 10% оксидов марганца.

Классификация. Как и железистые, марганцевые породы подразделяются с учетом их генезиса и минерального состава. По генезису среди них выделяют хемогенные и хемобиогенные разности, а по минеральному составу – оксидные и карбонатные (табл. 12).

Таблица 12

Классификация марганцевых пород

Г е н е з и с		Минеральный состав
Группа	Подгруппа	Оксидные	Карбонатные
Хемогенные и хемобиогенные	Прибрежно-морские	Пластовые руды среди кремниевых и обломочных пород	Марганцовистые известняки и карбонатные руды марганца
	Озерно-болотные	Железомарганцевые руды	–
Хемогенные	Гипергенные	Руды кор выветривания	–

По морфологическим признакам среди осадочных месторождений марганца выделяются две группы: пластовые рудные тела, занимающие большие площади, и пластообразные залежи, расчлененные на отдельные блоки в результате тектонических движений.

Минеральный состав. Главными минералами марганцевых осадочных пород являются оксиды и гидроксиды марганца: пиролюзит – MnO₂, псиломелан-вад – mMnO·MnO₂·nH₂O и вернадит – MnO₂·H₂O, манганит – Mn²·Mn⁴O₂(OH)₂ и браунит – Mn₂O₃, карбонаты марганца: родохрозит – MnCO₃, манганокальцит – (Ca,Mn)CO₃ и др., оксиды и гидроксиды железа, силикаты – кварц, халцедон, опал, глауконит, глинистые минералы. Второстепенными минералами являются прочие карбонаты – кальцит, сидерит, анкерит и др., сульфаты – барит и др.

Химический состав марганцевых пород характеризуется широкими вариациями содержания оксидов марганца, обычно повышенным содержанием оксидов железа, кальция, кремнезема и глинозема (табл. 13). Для железомарганцевых конкреций характерны примеси никеля, кобальта, меди, бария в больших количествах

Текстура. Характерны массивные, землистые, конкреционные, брекчиевидные, пластовые и слоистые образования.

Структура. Типичными структурами марганцевых пород являются зернистые, коллоидальные, пелитоморфные, оолитовые, бобовые и др.

Таблица 13

Химический состав марганцевых пород, мас.%

Оксид	Оолитовая оксидная руда, Чиатура	Карбонатная руда, Чиатура	Железо-марганцевые конкреции, Тихий океан	Южно-Украинский марганцевый бассейн
				Манганитовая руда	Пиролюзитовая руда
SiO2	3,50	2 – 35	9,78	6,50	14,80
TiO2	-	-	0,66	0,38	-
MnO2	60,60	-	35,22	45,09	62,56
Al2O3	-	2 – 9	5,00	1,38	1,51
Fe2O3	0,70	3 – 6	12,02	0,76	0,49
FeO	-	-	-	-	0,95
MnO	24,90	9 – 40	-	32,69	4,38
CaO	3,04	10 – 30	2,47	0,89	1,99
MgO	-	1 – 2	2,05	-	0,64
P2O5	0,52	0,3 – 0,4	0,17	-	0,69
V2O5	-	-	-	-	-
Na2O	-	-	2,29	0,19	0,38
K2O	-	-	0,88	0,31	0,85
ППП	5,53	20 - 38	-	11,39	8,19
Сумма	98,79		101,02	99,63	99,33

Диагностические признаки. Окраска оксидных марганцевых пород обычно черная, реже красных тонов. Карбонатные марганцевые руды окрашены в светлые тона – розоватые, серовато-белые. Для них характерна повышенная плотность. Типично присутствие на выветрелых поверхностях образцов черной рыхлой корочки, из-за чего они пачкают руки черным сажистым налетом. В соляной кислоте руды хорошо растворяются при нагревании, окрашивая раствор в бурый цвет.

Для упрощенного качественного определения в полевых условиях светлоокрашенных марганцевых пород рекомендован следующий способ. Крупинка образца тщательно растирается в фарфоровой кювете с несколькими кристалликами KHSO₄, к смеси добавляется 1-2 кристалла азотнокислого серебра, и растирание повторяется. Затем смесь обрабатывается каплей разбавленного аммиака, после чего в присутствии марганца появляется черная окраска.

Качественное определение марганца в рудах черной окраски производят следующим образом. Кусочек образца мелко растирают и всыпают в пробирку, добавляют 4-5-кратное количество хлоридно-нитратной смеси аммонийных солей, состоящей из двух частей хлорида и одной – нитрата аммония. Смесь перемешивают и затем нагревают на спиртовке в течение 4-5 мин. После охлаждения небольшую порцию смеси помещают в кювету и добавляют 2-3 кристаллика азотнокислого серебра. Смесь растирают и обрабатывают каплей раствора аммиака. Почернение при слабом нагреве указывает на присутствие марганца.

Описание основных типов пород. Наиболее распространенным типом отложений является псиломелан-пиролюзитовый, который обычно сложен оолитами разной величины, от нескольких миллиметров до 10-20 см. Крупные конкреции отличаются концентрическим строением. Присутствуют также землистые массы и ноздреватые пористые руды.

Пример описания

Порода чёрного цвета со светло-кремовыми прожилками мощностью около 1 мм, характеризуется пизолитовой структурой (размер отдельных индивидов превышает 2 мм). На некоторых участках пизолиты сливаются в сплошную землистую массу, которая пачкает руки. Пизолиты правильной шарообразной формы имеют радиально-лучистое строение, которое местами маскируется сажистым налётом. Светлые прожилки вероятнее всего представлены родохрозитом, на их долю приходится не более 5-8% объема породы. Твёрдость породы колеблется в пределах от 1 до 4, что может указывать на её пиролюзит-псиломелановый состав.

К другому типу относятся кварцево-пиролюзитовые породы, в которых марганцевые минералы находятся в срастании с плотной кремнистой массой, сложенной опалом, халцедоном и кварцем.

Карбонатные марганцевые породы по своей природе бедны марганцем. Часто они представлены известняками и доломитами с примесями родохрозита и манганокальцита. Для этих пород характерна светлая окраска, они похожи на известняки или известковые песчаники. Выветрелые образцы приобретают темно-коричневый или черный цвет.

В корах выветривания присутствуют вторично окисленные руды марганца, которые также имеют псиломелан-пиролюзитовый состав, но отличаются большей пористостью, рыхлостью, повышенным содержанием кальция и фосфора.

Генезис. Соединения марганца широко распространены в осадочных породах, но не образуют больших концентраций. Первоисточниками марганца для них являются кристаллические и метаморфические породы, богатые этим элементом – родонитовые, скарновые, сланцевые и др. В процессе выветривания таких пород происходит концентрация марганца в форме оксидов и гидроксидов. Другим источником марганца является подводная вулканическая деятельность, в процессе которой гидротермами в морскую воду вносится определенное количество его соединений.

Основная масса марганца переносится, вероятно, в составе коллоидов в виде мицелл гидроксида марганца положительного заряда. Коагуляция коллоидов происходит чаще в прибрежно-морской обстановке из-за слияния с отрицательными коллоидами кремнезема, выносимыми реками. Не исключается также активная роль бактерий в осаждении марганцевых минералов и переходе их в метаколлоидное состояние. На небольшой глубине в прибрежной области моря при слабой динамике водной среды формируются пластовые скопления марганцевых руд оксидного состава, которые соседствуют с кремниевыми породами. Однако в условиях активной динамики среды (течение, волновая деятельность) форма залегания марганцевых руд становится более разнообразной – пластовая, линзовидная. В данном случае марганцевые породы залегают среди обломочных (песчаников).

На больших глубинах, в условиях восстановительного режима, выпадают карбонатные соединения марганца. Часто образуются марганцевые конкреции, приуроченные к глубоководным океаническим илам.

Большое промышленное значение в будущем могут иметь железомарганцевые конкреции, залегающие на дне океанов и морей. Основными рудообразующими минералами в них являются псиломелан и гидрогетит, реже встречается манганит. Из нерудных минералов большую роль играют монтмориллонит и филлипсит (один из минеральных видов цеолитов). Для этого типа руд характерны повышенные концентрации некоторых особо важных химических элементов – редких земель, урана, тория и др.

В озерно-болотных условиях зон холодного климата образуются лимонит-псиломелановые руды. Для них характерно переменное соотношение оксидов и гидроксидов железа и марганца. По возрасту это часто современные образования, поэтому значительная часть вещества в них находится в коллоидном состоянии. Такие осадки отличаются высокой пористостью и рыхлостью, имеют резко пониженную объемную массу.

Месторождения. Марганцевые осадочные руды известны в олигоценовых отложениях Украины (Никопольское), Грузии (Чиатурское), Индии, Швеции, Финляндии, Карелии, Бразилии, на западе и юге Африки и т.д.

Применение. Осадочные руды марганца являются ценным сырьем для металлургической промышленности, применяются для получения марганца. Большая восстребованность марганца в производстве стали объясняется тем, что он является активным раскислителем, извлекая из расплава кислород и серу, освобождая сталь от оксидов железа и способствуя получению массивных болванок, не содержащих пустот. В промышленных рудах, не требующих обогащения, общее содержание марганца и железа составляет 40-50%. Из таких руд получают ферромарганец, используемый в качестве добавки при производстве специальных сортов сталей, ферросплавы и марганцовистый чугун. Марганцовистые известняки применяют в качестве флюса.

Примерно 5-10% массы добываемой руды потребляется химической и другими отраслями промышленности для различных целей – при варке стекла для его обесцвечивания, для изготовления некоторых красок, в производстве сухих электрических батарей и др.

Вопросы для самопроверки

1. Приведите классификацию и вещественный (минеральный и химический) состав марганцевых пород.

2. Перечислите структурно-текстурные и другие диагностические признаки манганатов.

3. Назовите экспресс-метод определения марганца в породе.

4. Укажите генезис основных марганцевых пород.

5. Отметьте использование манганатов в промышленности.