2. 2. Расчет изменения энтропии и энергии Гиббса в химических процессах

Изменение эн­тропии в ходе химической реакции можно рассчитать как разность сумм энтропий продуктов реакции (конечных веществ) и реагентов (исходных веществ):

Пользуясь значениями стандартных энтропий веществ, изменение энтропии при протекании химической реакции в стандартных условиях можно рассчитать по формуле:

Изменение энтропии при химическом превращении при любой температуре T и стандартном давлении можно рассчитать исходя из зависимости энтропии каждого вещества, участвующего в реакции, от температуры. С использованием средних теплоемкостей изменение энтропии системы при протекании в ней химической реакции рассчитывается по уравнению:

Пример 3: Рассчитаем изменение энтропии для реакции синтеза метанола при стандартных условиях.

Решение: Для расчетов воспользуемся справочными значениями стандартных энтропий, участвующих в реакции веществ (см. табл. 44 на стр.72 справочника [3]).

Теплоты образования	СО(Г.)	+ 2 Н2 (г.)	= СН3ОН(г.)
, Дж/(моль∙К)	197,55	130,52	239,76

Изменение энтропии при протекании химической реакции в стандартных условиях равно:

Пример 4: Рассчитаем изменение энтропии для реакции синтеза метанола при температуре 1000 К.

Решение: Для расчетов воспользуемся рассчитанным в примере 2 значением изменения средней теплоемкости системы за счет протекания в ней химической реакции в интервале температур от 298 до 1000 К . Тогда Изменение энтропии для данной реакции при 1000 К будет равно:

Изменение стандартной энергии Гиббса при протекании реакции при любой температуре, в соответствии со вторым началом термодинамики, рассчитывается по уравнению:

,

Пример 5: Рассчитаем изменение стандартной энергии Гиббса для реакции синтеза метанола при температуре 1000 К.

Решение: Для расчетов воспользуемся рассчитанными в примерах 2 и 4 при температуре 1000 К значениями теплового эффекта реакции синтеза метанола и изменения энтропии системы за счет протекания в ней химической реакции . Тогда изменение стандартной свободной энергии Гиббса для данной реакции при 1000 К будет равно:

2. 3. Термодинамический анализ возможности протекания химического процесса

Изменение энергии Гиббса и Гельмгольца служит критерием направления самопроизвольного процесса в закрытых системах.

При осуществлении самопроизвольного процесса система в состоянии произвести работу . При этом и, следовательно, . Отсюда вытекает очень важное соотношение, которое является критерием возможности самопроизвольного протекания процесса в закрытой системе в изобарно-изотермических условиях:

(при P = const и T = const)

Аналогично можно показать, что в изохорно-изотермических условиях критерием возможности самопроизвольного процесса является:

(при V = const и T = const)

Таким образом, в закрытых системах, какими являются большинство химико-технологических систем, ответ на этот вопрос получают на основании изменения энергии Гиббса или энергии Гельмгольца:

В закрытых системах самопроизвольные процессы могут протекать только в направлении уменьшения энергии Гиббса (при P = const и T = const) или энергии Гельмгольца (при V = const и T = const), а в состоянии равновесия эти функции имеют минимальное значение.

Пример 6: Определим, возможно ли самопроизвольное протекание реакции синтеза метанола при температуре 1000 К и давлении 101,013 кПа.

Решение: Для решения воспользуемся рассчитанным в примере 5 значением . Так как стандартная свободная энергия Гиббса в данной реакции при 1000 К увеличивается ( > 0), то синтез метанола в закрытой системе при T = 1000 К и давлении 101,013 кПа самопроизвольно не происходит.