1.8. Термодинамические потенциалы

В связи с тем, что изменение энтропии может служить критерием направленности процессов в изолированных системах, а большинство реальных систем, в том числе и живые организмы, являются открытыми системами, то для таких систем были предложены другие функции, позволяющие определить направление и предел протекания процесса. Для этого было выведено объединенное выражение I-го и II-го законов термодинамики.

	(1.36)
	(1.37)
	(1.38)
	(1.39)

Проанализируем данное выражение, рассмотрев процессы при V, T = const и P, T = const.

1) При V, T = const pdV = 0 и равнение (1.39) примет вид:

(1.40)

Обозначим

(1.41)

где F – функция Гельмгольца или изохорно-изотермический потенциал.

Из уравнений (1.40) и (1.41) следует:

(1.42)

Знак < относится к самопроизвольному процессу, знак = – к равновесному. Таким образом, протекание самопроизвольного процесса сопровождается уменьшением функции Гельмгольца; при равновесии она принимает постоянное и минимальное значение:

2) При P, T = const уравнение (1.39) можно записать в виде

(1.43)

Выражение в скобках называется функцией Гиббса или изобарно-изотермическим потенциалом:

(1.44)

Отсюда следует, что

(1.45)

Таким образом, в системе, находящейся при постоянных температуре и давлении, самопроизвольно могут протекать процессы, которые сопровождаются уменьшением функции Гиббса, причем пределом их протекания, т. е. условием равновесия, служит достижение некоторого минимального для данных условий значения энергии Гиббса (dG = 0; d²G > 0  при равновесии). Следовательно, изменение функций Гельмгольца и Гиббса (ΔF, ΔG) позволяет решить вопрос о направлении самопроизвольного процесса в открытой системе при постоянстве объема и температуры или постоянстве давления и температуры.

Функция Гиббса в химии и биологии используется чаще, чем функция Гельмгольца. Это связано с тем, что химические и биологические процессы протекают, как правило, в условиях, когда система находится при постоянном давлении.

Величину можно рассчитать по формулам, которые приведены ниже и на основании полученных значений можно сделать вывод о направленности процесса:

а)	(1.46)
б)	(1.47)
в)	(1.48)

Поскольку ΔG = ΔH – TΔS, необходимо учитывать вклад энтальпийного ΔH и энтропийного TΔS факторов в величину и знак ΔG (табл. 1.1).

Таблица 1.1

Вклад энтальпийного (ΔH) и энтропийного (TΔS) членов в знак и величину изобарно-изотермического потенциала (ΔG) ΔG = ΔH – TΔS

N п/п	Знак H	Знак S	Знак G	Направление протекания реакции
1.	““ реакция экзотермическая	“+“ возрастание энтропии	““	Реакция термодинамически возможна и протекает самопроизвольно в прямом направлении при любых температурах
2.	““ реакция экзотермическая	““ убывание энтропии	““ если |H| > |TS|	Реакция термодинамически возможна и протекает при низких температурах
3.	“+“ реакция эндотермическая	“+“ возрастание энтропии	““ если |H| < |TS|	Реакция термодинамически возможна и протекает при высоких температурах
4.	“+“ реакция эндотермическая	““ убывание энтропии	“+”	Реакция термодинамически невозможна при любых температурах, т. е. протекает в обратном направлении