Зависимость поверхностного натяжения от температуры

Поверхностное натяжение индивидуальных веществ на границе с газом понижается с повышением температуры:, причем температурный коэффициент имеет практически постоянное отрицательное значение вплоть до температур, близких к критической. При критической температуре исчезает различие между граничащими фазами, и поверхностное натяжение становится равным нулю. Для большинства неполярных жидкостей температурная зависимость поверхностного натяжения линейная и в первом приближении может быть представлена соотношением:

(2.3)

где и -- поверхностное натяжение соответственно при температуре Т и при стандартной температуре; T -- разность между данной и стандартной температурами; а -- постоянная, равная температурному коэффициенту поверхностного натяжения, взятому с обратным знаком.

Другие вещества менее строго следуют указанной зависимости, но часто отклонениями можно пренебречь, так как температурные коэффициенты мало зависят от температуры.

Самопроизвольные процессы в поверхностном слое

Из химической термодинамики вы знаете, что самопроизвольно протекают только те процессы, которые приводят к уменьшению свободной энергии системы. Если процессы проводятся в условиях постоянства объема и температуры, они должны приводить к уменьшению свободной энергии Гельмгольца (dF < 0). Процессы, протекающие при постоянных давлении и температуре, должны сопровождаться уменьшением свободной энергии Гиббса (dG < 0). Если процессы в поверхностном слое не сопровождаются химическими реакциями, состав системы остается постоянным (i= const). Рассмотрим, какие процессы в поверхностном слое отвечают указанным условиям.

Выше отмечалось, что поверхностное натяжение -- это свободная поверхностная энергия, приходящаяся на единицу площади межфазной поверхности. Значит, если процесс протекает при V, Т,i = const, то

F =S1,2 (2.4)

Соответственно для изобарно-изотермических процессов

G=S1,2 (2.5)

поверхностный энергия натяжение температура адсорбция

Дифференцируя (2.4) и (2.5), получим:

(2.6)

( 2.7 )

Условием самопроизвольного протекания как изохорно-изотермических, так и изобарно-изотермических процессов является

. (2.8)

Для индивидуальных веществ поверхностное натяжение постоянно ( = const, 0). В этих случаях самопроизвольно могут протекать процессы, сопровождающиеся уменьшением площади межфазной поверхности (dS1,2<0). К поверхностным явлениям, связанным с уменьшением поверхности, можно отнести:

- стремление капель жидкости или пузырьков газа принять сферическую форму (сферические частицы имеют самую маленькую удельную поверхность);

- слипание твердых частиц дисперсной фазы (коагуляция);

- слипание капель в эмульсиях или пузырьков газа в пенах (коалесценция);

- рост кристаллов.

Если площадь межфазной поверхности остается постоянной (S1,2 = const, dS1,2 = 0), условие (2.8) может выполняться за счет уменьшения поверхностного натяжения ( < 0), которое может быть обусловлено процессом адсорбции.

Адсорбция. Общие положения, классификация

Адсорбцией называется самопроизвольное изменение концентрации компонента в поверхностном слое по сравнению с его концентрацией в объеме фазы.

Более плотную фазу (определяющую форму поверхности) принято называть адсорбентом, вещество, молекулы которого могут адсорбироваться -- адсорбтивом, уже адсорбированное вещество -- адсорбатом. Процесс, обратный адсорбции, называют десорбцией.

Количественные характеристики адсорбции

Для количественного описания адсорбции применяют три величины.

1. Избыточная, или гиббсовская адсорбция (Гi).

Это избыток i-го компонента в поверхностном слое по сравнению с его количеством в объеме фазы, приходящийся на единицу площади поверхности.

(2.9)

где сsi и ci - молярная концентрация i-го компонента соответственно в поверхностном слое и в объеме фазы, VS-объем поверхностного слоя, который принято считать двухмерным и равным 1 см2, S1,.2 - площадь поверхностного слоя.

Учитывая, что молярная концентрация, умноженная на объем, - это количество вещества,

моль/дм2. (2.10)

2. Абсолютная адсорбция.

В тех случаях, когда способность вещества к адсорбции резко выражена, и вследствие этого сi s<< ci и vis >> vi, адсорбцию характеризуют величиной АI, называемой абсолютной адсорбцией.

Аi= моль/дм2, (2.11)

где vis - количество вещества в поверхностном слое.

3. Удельная адсорбция

В тех случаях, когда измерить площадь поверхности S1,2 трудно, количество i-го компонента vis (или его массу mis) относят к массе адсорбента m, используя величину удельной адсорбции бi:

бi =, моль/кг или бi= кг/кг (2.12)

Если адсорбтивом является газ, вместо его количества (моль) или массы (кг) применяют его объем, исходя из того, что при нормальных условиях (0°С, 1 атм) 1 моль любого газа занимает объем, равный 22,4 дм3. Тогда удельная адсорбция измеряется дм3/кг.

Если Гi, Аi, бi> 0, адсорбцию называют положительной (в дальнейшем термином «адсорбция» будем называть именно положительную адсорбцию), если Гi, Ai, ai < 0, то имеет место отрицательная адсорбция.

Классификация адсорбционных процессов

В зависимости от природы адсорбционных сил, адсорбция может быть физической и химической.

Физическая адсорбция обусловлена силами межмолекулярного взаимодействия.

Вы помните, что если молекулы полярны, возникают ориентационное, индукционное и дисперсионное взаимодействия. В случае неполярных молекул возможны только дисперсионные взаимодействия.

Особенности физической адсорбции: