1.2 Общие свойства растворов

Общие (коллигативные) свойства растворов те, которые не зависят от природы растворённых веществ, а зависит от количества растворенного вещества.

1.2.1 Закон Рауля:

понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором пропорционально мольной доле растворённого нелетучего вещества:

, (1.1)

где и – давление насыщенного пара растворителя над чистым растворителем и над раствором, Па;

х – мольная доля.

Первое следствие из закона Рауля: повышение температуры кипения Т_кип пропорционально моляльной концентрации раствора:

Т_кип= К_эС_m , (1.2)

где К_э – эбулископическая постоянная растворителя,

С_m – моляльная концентрация, моль/1000 г .

Второе следствие из закона Рауля: понижение температуры замерзания Т_зам пропорционально моляльной концентрации раствора:

Т_кип=К_кС_m , (1.3)

где К_к – криоскопическая постоянная.

К_к и К_э – зависят от природы растворителя:

(1.4)

где Н_кип – удельная теплота испарения, ;

Т_кип – температура кипения чистого растворителя, К;

R – газовая постоянная, .

, (1.5)

где Н_криc. – удельная теплота кристаллизации, ;

Т_крит. – температура кристаллизации чистого растворителя, К.

2. Осмотическое давление

Если система, разделённая мембраной, представляет собой растворы, в которых через мембрану способны проходить только молекулы растворителя, то свойства ее будут определяться разностью мольных долей (концентраций) растворителя по обе стороны мембраны.

Явление, связанное со способностью проходить через мембрану, в частности, только молекул растворителя, называется осмосом, а вызываемое им изменение давления по обе стороны мембраны – осмотическим давлением. Явление осмоса чрезвычайно разнообразно и во многом определяется природой мембраны и компонентов раствора.

Представим, что сосуд с двумя горлами для добавления раствора разделён мембраной (рисунок 1). В каждую часть сосуда зальём растворы, отличающиеся только концентрацией. Поскольку мольные доли растворителя по обе стороны мембраны не совпадают, то стремление их к выравниванию приведёт к переходу части растворителя в ту часть сосуда, где концентрация растворённого вещества больше. Увеличение количества растворителя эквивалентно возрастанию давления, и если мембрана способна к деформации, она изогнётся в сторону с меньшей концентрацией растворённого вещества (рисунок 1а). Если мембрана жёсткая, то в отсеке с большой концентрацией количество растворителя будет возрастать до тех пор, пока гидростатическое давление h (рисунок 1а) не станет равным осмотическому давлению и не прекратит осмос.

Если внешнее давление больше атмосферного и приложено к более концентрированному раствору, то растворитель будет переходить в разбавленный раствор – обратный осмос.

Рисунок 1 - Схема разности осмотических давлений при концентрации x1<x2 при эластичной (а) и жесткой (б) мембранах

Осмотическое давление π – внутреннее давление растворенного вещества, численно равное тому внешнему давлению, которое нужно приложить, чтобы прекратить осмос; оно зависит от температуры и концентрации.

Согласно Вант-Гоффу осмотическое давление раствора численно равно тому газовому давлению, которое имело бы растворённое вещество, будучи переведенным в газообразное состояние в том же объёме и при той же температуре. Поскольку объем (разбавление) обратно пропорционален концентрации, то закон Вант-Гоффа можно записать в виде:

π = С_М^.R^.T , (1.6)

где С_М – молярная концентрация, моль/л.

Если растворы характеризуются одинаковыми осмотическими давлениями, то по Вант-Гоффу такие растворы называются изотоническими. Независимо от природы растворённого вещества, изотоничность является следствием одинакового числа частиц в растворе.

Поскольку при растворении реальное число частиц может отличаться от числа растворённых молекул, Вант-Гофф ввёл понятие изотонического коэффициента i. По определению это отношение числа всех частиц к числу растворённых молекул:

i = число частиц в растворе / число молекул в растворе . (1.7)

В бензольном растворе уксусной кислоты i < 1, ибо в этом растворе число частиц меньше числа молекул, в результате реакции ассоциации в соответствие с уравнением 2CH₃COOH = (CH₃COOH)₂.

Если же в растворе преобладает не ассоциативный, а диссоциативный или ионизационный механизмы взаимодействия, то i > 1. Так, в одном растворе уксусная кислота диссоциирует:

CH₃COOH = CH₃COO^- + H_­⁺,

и число частиц становится больше числа молекул.

1.2.3 Закон распределения Нернста – Шилова:

при постоянной температуре соотношение равновесных концентраций между несмешивающимися жидкостями является величиной постоянной, независимой от общего количества компонентов:

, (1.8)

где К_рас – коэффициент распределения;

С_а и С_b – молярные концентрации веществ в растворах А и В, моль/л.