Метод электронно-ионного баланса

Для подбора коэффициентов в уравнениях окислительно-восстановительных реакций, протекающих в водном растворе при участии ионов, используют метод электронно-ионного баланса.

Метод электронно-ионного баланса складывается из следующих этапов:

а) записывают формулы реагентов данной реакции

K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄ + H₂S

и устанавливают химическую функцию каждого из них (здесь K₂Cr₂O₇ − окислитель, H₂SO₄ − кислотная среда реакции, H₂S − восстановитель);

б) записывают (на следующей строчке) формулы реагентов в ионном виде, указывая только те ионы (для сильных электролитов), молекулы (для слабых электролитов и газов) и формульные единицы (для твердых веществ), которые примут участие в реакции в качестве окислителя (Cr₂O₇²⁻ ), среды (Н⁺ − точнее, катиона оксония H₃O⁺) и восстановителя (H₂S):

Cr₂O₇²⁻ + H⁺ + H₂S

в) определяют восстановленную форму окислителя и окисленную форму восстановителя, что должно быть известно или задано (так, здесь дихромат-ион переходит катионы хрома(III), а сероводород − в серу); эти данные записывают на следующих двух строчках, составляют электронно-ионные уравнения полуреакций восстановления и окисления и подбирают дополнительные множители для уравнений полуреакций:

полуреакция восстановления Cr₂O₇²⁻ + 14H⁺ + 6e⁻ = 2Cr³⁺ + 7H₂O     * 1 полуреакция окисления H₂S − 2e⁻ = S(т) + 2H⁺     * 3

г) суммируя уравнения полуреакций, составляют ионное уравнение данной реакции, т.е. дополняют запись (б):

Cr₂O₇²⁻ + 8H⁺ + 3H₂S = 2Cr³⁺ + 7H₂O + 3S_(т)

д) на основе ионного уравнения составляют молекулярное уравнение данной реакции, т.е. дополняют запись (а), причем формулы катионов и анионов, отсутствующие в ионном уравнении, группируют в формулы дополнительных продуктов (K₂SO₄):

K₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ + 3H₂S = Cr₂(SO₄)₃ + 7H₂O + 3S_(т) + K₂SO₄

е) проводят проверку подобранных коэффициентов по числу атомов элементов в левой и правой частях уравнения (обычно достаточно только проверить число атомов кислорода).

Важнейшие окислители и восстановители.

Важнейшие восстановители и окислители

Восстановители Окислители Металлы Галогены Водород Перманганат калия(KMnO4) Уголь Манганат калия (K2MnO4) Окись углерода (II) (CO) Оксид марганца (IV) (MnO2) Сероводород (H2S) Дихромат калия (K2Cr2O7) Оксид серы (IV) (SO2) Хромат калия (K2CrO4) Сернистая кислота H2SO3 и ее соли Азотная кислота (HNO3) Галогеноводородные кислоты и их соли Серная кислота (H2SO4) конц. Катионы металлов в низших степенях окисления: SnCl2, FeCl2, MnSO4, Cr2(SO4)3 Оксид меди(II) (CuO) Азотистая кислота HNO2 Оксид свинца(IV) (PbO2) Аммиак NH3 Оксид серебра (Ag2O) Гидразин NH2NH2 Пероксид водорода (H2O2) Оксид азота(II) (NO) Хлорид железа(III) (FeCl3) Катод при электролизе Бертоллетова соль (KClO3) Металлы Анод при электролизе

Изменение окислительно-восстановительных свойств элементов в главных подгруппах и периодах периодической системы.

Способность химических элементов присоединять или отдавать электроны связана со строением атомов и положением их в периодической системе элементов Д.И. Менделеева.

Атомы металлов в химических реакциях способны лишь отдавать электроны и быть восстановителями. Наиболее активными восстановителями являются щелочные и щелочноземельные металлы.

Атомы неметаллов (за исключением фтора) в зависимости от  свойств партнеров, с которыми они взаимодействуют, могут  проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства.

Например:

Fe0 + S0 = Fe+2S-2 и S0 + O2 = S+4O2-2.

Однако, у химически активных неметаллов проявляются преимущественно окислительные свойства. Их часто используют на практике в качестве окислителей (кислород, Cl2).

Атомы водорода в зависимости от свойств партнера могут проявлять как окислительные, так восстановительные свойства. Например, в реакции

Cl20 + H20 = 2H+1Cl-1

водород восстановитель, так как в молекуле HCl электронная пара сильно смещена в сторону ядра атома хлора. При нагревании натрия в струе водорода образуется гидрид натрия (2Na0 + H20 = 2Na+1H-1). Электронная пара, обусловливающая химическую связь, сильно смещена в сторону водорода. СО водорода в этом соединении равна -1. Таким образом, водород в этой реакции является окислителем. Однако для водорода более характерна тенденция к отдаче электронов. Чаще всего водород используют как восстановитель.

Одноатомные молекулы благородных газов (Не, Nе, Ar…) практически не проявляют ни окислительных, ни восстановительных свойств, что находится в согласии со строением их атомов (внешний энергетический уровень полностью заполнен электронами).

У ионов металлов и неметаллов в высших степенях окисления восстановительные свойства отсутствуют. Такие частицы в окислительно–восстановительных реакциях могут проявлять только окислительные свойства (присоединять электроны). В связи с этим соединения, в состав которых входят частицы (ионы) в высшей СО, используются в качестве окислителей (KMnO4, HNO3, K2CrO4, K2Cr2O7 и т.д.).

Положительные ионы промежуточных СО в зависимости от свойств партнеров могут выступать как в роли восстановителей, так и в роли окислителей:

2Fe+2Сl2 + Cl20 = 2Fe+3Cl3-1 (Fe+2 - восстановитель);

Fe+2O + C+2O = Fe0 + CO2+4 (Fe+2 - окислитель).

Ион железа в высшей СО обладает только окислительными свойствами. Так, феррат калия К2FeO4 – один из наиболее сильных окислителей.

Вещества, в состав которых входят ионы неметаллов (например, Cl-1,

Br-1, S-2, I-1), за счет последних могут выступать только в роли восстановителей.

В пределах каждого периода с возрастанием порядкового номера элемента восстановительная способность его атомов понижается, а окислительная способность - повышается.

Так, во II периоде литий – только восстановитель, а фтор – только окислитель. Это результат постепенного заполнения электронами внешнего электронного уровня (у атома лития - 1 электрон, у атома фтора - 7 электронов из 8 возможных на данном уровне).

В пределах каждой главной подгруппы с возрастанием порядкового номера элемента восстановительная способность их атомов возрастает, а а окислительная способность постепенно убывает. Так, в главной подгруппе IV группы кислород – сильный окислитель, а теллур – очень слабый окислитель, в некоторых реакциях он выступает даже как восстановитель. Аналогичное явление наблюдается также и в отношении их химических соединений. Эти закономерности обусловлены повышением величины радиусов атомов элементов.

Стандартные (нормальные) окислительно-восстановительные потенциалы. Направление окислительно-восстановительных реакций.

Окислительно-восстановительный потенциал (редокс-потенциал от англ. redox — reduction-oxidation reaction, E_h или Eh) — мера способности химического вещества присоединять электроны (восстанавливаться^[1]). Окислительно-восстановительный потенциал выражают в милливольтах (мВ). Примером окислительно-восстановительного электрода:Pt/Fe3+,Fe2+ Окислительно-восстановительный потенциал определяют как электрический потенциал, устанавливающийся при погружении платины или золота (инертный электрод) в окислительно-восстановительную среду, то есть в раствор, содержащий как восстановленное соединение (A_red), так и окисленное соединение (A_ox). Если полуреакцию восстановления представить уравнением:

A_ox + n·e⁻ → A_red,

то количественная зависимость окислительно-восстановительного потенциала от концентрации (точнее активностей) реагирующих веществ выражается уравнением Нернста.

Окислительно-восстановительный потенциал определяют электрохимическими методами с использованием стеклянного электрода с red-ox функцией ^[2] и выражают в милливольтах (мВ) относительно стандартного водородного электрода в стандартных условиях.

Пример 1. Определить, в каком направлении и с какой интенсивностью пойдут следующие реакции:

1. Fe²⁺ + Fe₂ Fe³⁺ + 2F^-

2. Fe²⁺ + Cl₂ Fe³⁺ + 2Cl^-

3. Fe²⁺ + Br₂ Fe³⁺ + 2Br^-

4. Fe²⁺ + I₂ Fe³⁺ + 2I^-

Решение. По сопоставлению значений окислительно-восстановительных полуреакций ; ; ; ; видно, что окислить Fe ²⁺– ионы до Fe ³⁺ можно действием F₂ , Cl₂ и Br₂.

Вычислим ЭДС реакций:

1. 2,77 - 0,77= 2,00 В;

2. 1,36 - 0,77= 0,59 В;

3. 1,08 - 0,77 = 0,31 В.

Наиболее сильно выражена окислительная способность у молекул F₂, менее всего – у Br₂. Ионы Fe²⁺ нельзя окислить действием I₂: ЭДС = 0,54 - 0,77= - 0,23 В. Реакция будет протекать в направлении восстановления ионов Fe³⁺ иодид-ионами: