2.2 Первое начало термодинамики

Первое начало термодинамики представляет собой количественную формулировку закона сохранения энергии:

во всех явлениях природы энергия не исчезает бесследно и не возникает из ничего; она может только превращаться из одной формы в другую в строго эквивалентных соотношениях.

Чтобы выразить первый закон термодинамики в математической форме, ему придают следующую формулировку:

при всяком процессе изменение внутренней энергии системы равно разности между количеством сообщенной системе теплоты и количеством работы, совершенной системой.

U = Q – A,

где U – изменение внутренней энергии системы; Q – теплота, сообщенная системе; А – работа, совершенная системой.

Из приведенного уравнения следует, что если в условиях изобарного процесса работа совершается только против внешнего давления, то

A = p V,

где р – давление системы; V – изменение объема системы. Поэтому для изобарных процессов математическое выражение первого закона термодинамики имеет следующий вид:

U = Q - p V

Тогда

Q=∆U+p∆V

или

Q = (U₂-U₁) + p(V₂-V₁)

Q = (U₂+pV₂) – (U₁+pV₁)

Поскольку количество теплоты Q, полученное системой равно разности теплосодержаний конечного и исходного состояний, то соотношение (U+pV) имеет смысл теплосодержания системы

H=U+pV

Параметр Н назвали энтальпией. Энтальпия (от греч. еnthalpo – нагреваю) – функция состояния системы, которая отражает меру накопленной энергии в ней при данных условиях. Из последнего выражения следует, что энтальпия системы складывается из его внутренней энергии и объемной энергии (pV). Для твердых и жидких систем Н U. Но для газообразных систем необходимо учитывать объемную энергию и поэтому Н>U.

Как нельзя определить абсолютную величину U, так нельзя из-мерить и абсолютную величину Н. Однако этот факт ничуть не ума-ляет значимость понятия энтальпии, так как для процессов, проте-кающих в различных системах, можно определить величину Н:

H = U + p V

где Н – изменение энтальпии системы. Отсюда следует, что величина Н имеет смысл теплового эффекта изобарного процесса.

2.2.1 Термохимия

Любые химические реакции, а также некоторые физические превращения веществ (плавление, испарение, конденсация, полиморфные превращения и другие) сопровождаются выделением или поглощением тепла, что является результатом изменения энтальпии (теплосодержания) системы. Количество выделяющейся или поглощающейся при этом теплоты называется тепловым эффектом процесса.

Раздел физической химии и химической термодинамики, который изучает тепловые эффекты химических реакций, а также энергетические эффекты процессов перехода веществ из одного агрегатного состояния в другое или из одной кристаллической формы в другую называется термохимией. Термохимия также изучает теплоемкости веществ и зависимость их от температуры.

Экзотермическими называются процессы, которые протекают с выделением тепла. В экзотермических процессах величина энтальпия системы уменьшается, т.е. Н < 0.

Эндотермическими называются процессы, которые протекают с поглощением тепла. Для них Н > 0, т.е. энтальпия системы возрастает.

Термохимические уравнения химических реакций записываются с указанием тепловых эффектов химических реакций, агрегатных состояний веществ и их кристаллических форм. Например,

Н₂(г) + 1/2О₂(г) = Н₂О(ж) Н = -289,95 кДж/моль

С(алмаз)+ 2S(ромб.) = СS₂(г) Н = +87,9 кДж/моль

С целью облегчения математических расчетов в термохимических уравнениях допускается использование дробных стехиометрических коэффициентов.

Тепловые эффекты многих химических и физических процессов определяют опытным путем с помощью калориметров или рассчитывают теоретически, используя теплоты образования и теплоты сгорания веществ.

Теплота образования ( Н ) - это количество выделяющейся или поглощающейся теплоты при образовании 1 моля сложного ве-щества из простых веществ при стандартных условиях (Т = 298К, или 25^ОС, и р = 101,325 кПа, или 1 атм). Н = 0 для всех простых веществ. Среди соединений одного и того же класса соблюдается следующая зависимость:

по отношению к нагреванию более устойчиво то соединение, энтальпия образования которого имеет более отрицательное значение.

Теплота сгорания ( Н ) – это количество выделяющейся теплоты при полном окислении 1 моля простого или сложного вещества при стандартных условиях.

Параметры Н и Н веществ можно найти в справочниках.

На основе многочисленных экспериментальных исследований русским ученым Г.И.Гессом был открыт основной закон термохимии (закон Гесса):

тепловой эффект химической реакции не зависит от пути перехода (промежуточных реакций), а зависит только от вида и состояния исходных веществ и конечных продуктов.

Например, теплота сгорания глюкозы в токе кислорода Н = -2818 кДж/моль. Согласно закону Гесса такое же значение будет иметь тепловой эффект превращения глюкозы до СО₂ и Н₂О в организме животного и человека, то есть:

С₆Н₁₂О₆ 6СО₂ + 6 Н₂О

А В С ... N,

где А,В,С...N – промежуточные продукты превращения глюкозы в организме;, Н₁ Н_2, Н_{3 ...} Н_n – тепловые эффекты отдельных стадий превращения глюкозы в организме. Для данной схемы реакций

Н = Н₁ + Н₂ + Н₃ + ... + Н_n

Из закона Гесса вытекают следующие важные следствия:

1.Тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции минус сумма теплот образования исходных веществ с учетом количества молей всех компонентов

Н_р = - ,

где - тепловой эффект реакции; n_i и n_j – стехиометрические коэффициенты соответственно продуктов реакции и исходных реагентов.

2. Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания исходных реагентов минус сумма теплот сгорания продуктов реакции с учетом количества молей всех компонентов

=

Используя закон Гесса и его следствия можно теоретически рассчитывать тепловые эффекты химических реакций.