Вопрос33. Таким образом, для осуществления электрохимической реакции необходима некоторая система - электрохимическая цепь (рис. 2). Существенные элементы такой системы:

1) два электрода, состоящие из электронопроводящих материалов (металла, графита и т.п.), контактирующих с ионными проводниками (электролитами), они осуществляют обмен электронами с участниками реакции;

2) металлический проводник (проводник I рода), соединяющий электроды и обеспечивающий прохождение электрического тока между ними, он представляет собой внешнюю цепь;

3) раствор электролита, его расплав или твердый электролит (проводники II рода), эта часть системы есть внутренняя цепь.

Чтобы осуществить реакцию (1) электрохимическим путем, система должна содержать два отделения, между которыми имеется ионопроницаемая мембрана. В одно отделение нужно налить раствор CuCl, а в другое - FeCl3 , а затем погрузить в растворы по пластине инертного электрода, например платины, и замкнуть их металлическим проводником. После замыкания потечет электрический ток, причем электроны будут двигаться от пластины, погруженной в раствор CuCl, к пластине, погруженной в раствор FeCl3 . Ионы Cu+ будут отдавать электроны платиновой пластине, превращаясь в ионы Cu2 +, а ионы Fe3 + будут забирать электроны с платиновой пластины, превращаясь в Fe2 +. В итоге химическая реакция (1) разделяется на две полуреакции. Одна из них, сопровождающаяся отщеплением электронов, является реакцией окисления; другая, связанная с поглощением электронов, - восстановления:

Сu+ = Cu2 + + e-

Fe3 + + e- = Fe2 +

Электрод, на котором происходит окисление, является анодом, а восстановление - катодом. В сумме двух процессов (2) и (3), происходящих на аноде и катоде, реализуется реакция (1).

В качестве еще одного примера приведем хорошо известную реакцию вытеснения металлическим цинком меди из водных растворов

Zn + Cu2 + = Zn2 + + Cu

идущую всегда по электрохимическому пути, состоящему в окислении цинка и осаждении меди

Zn = Zn2 + + 2e-

Cu2 + + 2e- = Cu

Реакции, протекающие на границе проводник первого рода/проводник второго рода с участием электронов, и являются электрохимическими. К ним относятся реакции (2), (3), (5) и (6). Для них важную роль играет строение границы раздела между электродом и раствором. Существенна также направленность потоков окислителя и восстановителя к поверхности электродов, а продуктов реакции от электродов в объем раствора. Важным следствием этих особенностей является то, что большая часть химической энергии при электрохимическом способе проведения реакции превращается в электрическую, тогда как энергия обычной химической реакции выделяется в виде теплоты.

Электрохимическая цепь работает как химический источник тока (гальванический элемент), если в ней электрический ток возникает в результате самопроизвольно идущей реакции, как в рассмотренных выше примерах. При помощи электрохимической цепи и внешнего источника тока можно осуществить различные химические превращения веществ. Такая цепь работает как электролизер.

ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ, единичные ячейки хим. источников тока, предназначенных для однократного электрич. разряда (непрерывного или прерывистого). После разряда гальванические элементы, в отличие от аккумуляторов, теряют работоспособность. Иногда термин "гальванические элементы" применяют и для обозначения единичных ячеек аккумуляторных батарей, к-рые предназначены для многократного использования, т. е. после разряда м. б. снова заряжены. Главные составные части гальванических элементов: два электрода разл. природы и электролит. Обычно электроды - это металлич. пластинки или сетки, на к-рые нанесены реагенты ("активные в-ва"); на отрицат. электрод - восстановитель (Zn, Li и др.), на положительный -окислитель (оксиды Mn, Hg и др., а также соли). На каждом из электродов, погруженных в электролит, устанавливается определенный потенциал (окислит.-восстановит. потенциал данной электродной р-ции); разность этих потенциалов в отсутствие тока наз. напряжением разомкнутой цепи (НРЦ). При соединении электродов между собой с помощью внеш. электрич. цепи электроны начинают перетекать от отрицат. электрода к положительному - возникает электрич. ток. Суммарная электрохим. р-ция на обоих электродах наз. токообразующей; по мере ее протекания восстановитель отдает, а окислитель присоединяет электроны. Ток прекращается при размыкании внеш. цепи, а также после израсходования запаса хотя бы одного из реагентов. Побочные хим. или электрохим. р-ции приводят к саморазряду гальванических элементов, ограничивающему длительность их хранения, к-рая для лучших образцов может достигать 10 лет. Гальванические элементы применяют гл. обр. для питания переносной аппаратуры (напр., транзисторных радиоприемников) и поэтому изготавливают преим. с невыливающимся электролитом (загущенным или твердым). В отличие от аккумуляторов, гальванические элементы не нуждаются в особом уходе при эксплуатации.

Наиб. распространены марганцево-цинковые элементы (окислитель-МnО2, восстановитель-Zn) с солевым электролитом (р-р NH4C1 и др.) или щелочным (р-р КОН). Для них НРЦ 1,5-1,8 В, уд. энергия 10-80 Вт-ч/кг. Стоимость элементов сравнительно невелика, и их мировое произ-во достигает 8-10 млрд. штук в год. Элементы со щелочным электролитом дороже, но обладают лучшими характеристиками, особенно при низких т-рах и повыш. токах разряда.

Для ртутно-цинковых элементов (окислитель-HgO) со щелочным электролитом НРЦ 1,35 В, уд. энергия до 400 Вт • ч/л. Их изготавливают в виде малогабаритных ("пуговичных") герметичных устройств и применяют для питания радиоприемников, кино- и фотоаппаратуры и т.п. В воздушно-цинковых элементах окислителем вместо относительно дорогих оксидов металлов служит О2 воздуха, к-рый участвует в р-ции на электроде, изготовленном из каталитически активного угля. Спец. отверстие в крышке обеспечивает своб. доступ воздуха к электроду. Отсутствие заложенного запаса окислителя обеспечивает высокие значения уд. энергии - до 250 Вт*ч/кг. Недостатки этих элементов - небольшое значение разрядного тока и сравнительно быстрый саморазряд, что обусловлено взаимод. щелочного электролита с окружающей атмосферой. В результате электролит высыхает либо взаимод. с СО2 воздуха (карбонизируется). Поэтому такие элементы пока не получили широкого распространения. В гальванических элементах с неводными электролитами возможно применение очень активных восстановителей (напр., щелочных металлов) и окислителей, к-рые в водных р-рах неустойчивы. При использовании расплавленных или твердых электролитов такие гальванические элементы могут работать при повыш. т-pax. В литиевых элементах на основе апротонных р-рителей восстановителем служит тонкий лист Li, напрессованный на пластину или сетку из Ni или Си. Окислители - гл. обр. твердые МпО2 или фторированный графит. Разработаны элементы с р-рителями, выполняющими одновременно роль окислителя, - жидким SOC12 или сжиженным SO2. To-кообразующие р-ции приводят к непосредственному восстановлению молекул р-рителя под действием Li; детальный механизм разряда окончательно не установлен. Благодаря высокому отрицат. потенциалу Li и его малому расходу литиевые элементы имеют высокие НРЦ (2,5-3,5 В) и уд. энергию (250-600 Вт*ч/кг). Литиевые элементы применяют преим. для питания кардиостимулято-ров, микрокалькуляторов и др. миниустройств. Разновидность гальванических элементов - резервные элементы, в к-рых с целью снижения саморазряда электролит разобщен с электродами или находится в твердом неионопроводящем состоянии. Непосредственно перед использованием таких гальванических элементов электроды приводят в контакт с электролитом или расплавляют электролит. Напр., при изготовлении т. наз. водоактивируемых гальванических элементов безводную щелочь или соль закладывают в мешочках в межэлектродное пространство; перед эксплуатацией в отверстие в крышке заливают воду, и образуется электролит требуемой концентрации