21.9. Методы поверхностной модификации свойств изделий

За последние годы достигнут ощутимый прогресс в улучшении поверхностных свойств изделий различного назначения и повышении их надежности путем модификации их свойств различными технологическими методами. Совершенствование оборудования, создание новых технологий позволили разработать принципы поверхностного модифицирования различных свойства материалов изделий, определяющих их эксплуатационные характеристики. К таким свойствам можно отнести твердость, теплостойкость, склонность к адгезионному взаимодействию с обрабатываемым материалом, сопротивляемость коррозии и окислению при повышенных температурах, сопротивляемость разрушению в условиях действия знакопеременных механических и термических напряжений и т. д.

Наиболее заметное применение для модификации поверхностных свойств материалов изделий получили методы химического ХОП (CVD) и физического ФОП (PVD) осаждения функциональных покрытий, химико-термической обработки (ХТО), каждый из которых имеет предпочтительные области применения.

В настоящее время в мировой практике производства изделий различного назначения преимущественное применение получили методы ХОП (CVD) и ФОП (PVD).

Методы химико-термического осаждения покрытий (ХОП–CVD) используют для осаждения тугоплавких соединений на рабочие поверхности изделий путем водородного восстановления парогазовых смесей, содержащих галогениды металла и соединений, являющихся поставщиком второго компонента и водорода, который служит одновременно газом-транспортером и восстановителем. Уравнение химических реакций процессов формирования различных соединений методом ХОП (CVD) (карбидов, нитридов, оксидов, боридов и их смесей) имеет следующий вид:

1050 °C  T 1100 °C

МеГ / H / C_nH_m, N₂, CO₂ ----------------------------- Ме_XС_Y / HГ / H

  4 – 8 час

Принципиальная схема установки для нанесения покрытий методом ХОП–CVD на различные изделия, включая режущий инструмент, показана на рисунке 21.12.

Рис. 21.12. Принципиальная схема установки для нанесения покрытия высокотемпературным методом химического осаждения (ХОП-CVD):

1 – газосмеситель; 2 – реактор с режущим инструментом; 3 – печь; 4 – устройство для удаления остаточных продуктов химико-термической реакции

Структура, фазовый состав покрытий, прочность его адгезии с субстратом, а следовательно, и основные свойства покрытий, зависят от технологических параметров процессов ХОП–CVD, среди которых основными являются температура, время осаждения, состав и концентрация реагентов парогазовой среды, ее давление и скорость подачи. Прочность адгезии, кроме того, сильно зависит от кристаллохимического подобия материалов осаждаемого покрытия и субстрата. В результате на рабочих поверхностях инструмента формируется покрытие, имеющее высокие значения плотности, гомогенности, прочности адгезии по отношению к субстрату, равномерности толщины покрытия даже на поверхностях инструмента, имеющих сложную форму.

Для процессов ХОП–CVD характерна сильная зависимость качества формируемых покрытий от субструктуры субстрата (твердого сплава), так как зарождение центров конденсации и рост покрытий имеют выраженную эпитаксию – ориентированный рост одного кристалла на поверхности другого. В частности, при формировании покрытий типа TiC на твердосплавных субстратах (например, WC–Co) зарождение центров конденсации покрытия происходит только на кобальтовых зернах, имеющих максимальное подобие кристаллохимических структур (TiC и Co имеют кубические решетки с почти полным совпадением длин диагоналей). Вследствие этого при полной коалесценции покрытия (от лат. coalesce – срастаюсь, соединяюсь) – слиянии капель при соприкосновении внутри подвижной среды (жидкости, газа) или на поверхности какого-либо тела, непосредственно над карбидными зернами WC возможно образование пор, являющихся опасным дефектом твердого сплава с покрытием, снижающим его качество. Поэтому при производстве твердых сплавов с покрытием большое внимание уделяют качеству и зерновой структуре сплава, в частности, используют мелкозернистные и особомелкозернистые структуры, что снижает вероятность образования пор, а непосредственно перед нанесением покрытия производят насыщение поверхности избыточным углеродом для уменьшения вероятности формирования охрупчивающей -фазы на границах раздела «субстрат – покрытие».

Наиболее важные направления совершенствования технологий ХОП-CVD связаны с созданием комбинированных процессов, интегрирующих преимущества химических и физических методов синтеза покрытий. Такие методы позволяют значительно снизить температуру процессов ХОП–CVD синтеза покрытий до 200–600 ºС и повысить их производительность (уменьшить время осаждения). Это позволяет не только расширить технологические возможности процессов ХОП–CVD для более универсального применения, например для нанесения покрытий на инструмент из быстрорежущей стали, но и снижает «эффекты» охрупчивания твердосплавного инструмента, связанные с формированием -фазы, особенно на границах раздела «покрытие – субстрат». Указанным тенденциям соответствуют разработанные процессы ХОП–CVD, ассистируемые плазмой (PA CVD) и лазерным воздействием с большой плотностью мощности (LA CVD).

Процессы ХОП–CVD получили преимущественное применение при массовом производстве различных типов твердосплавных пластин с покрытием.

Максимальную эффективность твердосплавные инструменты с покрытием ХОП–CVD имеют при чистовом и получистовом непрерывном резании сталей и чугунов. Для операций тяжелой черновой обработки, прерывистого резания, а также резания труднообрабатываемых материалов эффективность инструмента с покрытием CVD существенно снижается.

Методы физического осаждения покрытий ФОП–PVD базируются на генерации вещества в вакуумное пространство камеры с подачей реакционного газа (N₂, O₂, C_xH_y и др.). Различие технологий ФОП–PVD состоит в принципах генерации вещества, различной степени ионизации паро-ионного потока, конструктивных и технологических особенностях установок.

В практике производства изделий с покрытием различного назначения (например, режущего инструмента) наибольшее применение получили следующие процессы ФОП–PVD (рис. 21.13): испарение электронными пучками при высоко- (a) или низковольтном напряжении с использованием полого катода (б); магнетронное распыление (в–д) с ионизацией плазменного потока различными методами – электронным лучом (в), с использованием полого катода (г) или электрического разряда (д); распыление независимым ионным пучком (е); испарение ионов низковольтной, сильноточной дугой (процессы КИБ) (ж); система распыления плазмой неоднородного магнитного поля (з); испарение потоком фотонов (лазерным лучом) (и).

Размер и форма изделий, на которые принципиально можно нанести покрытие при использовании методов ФОП–PVD, ограничивается только пространством вакуумной камеры и возможностями перемещения изделия в рабочей камере установки.

а

г

б

в

д

е

ж

з

и

Рис. 21.13. Принципиальные схемы процессов физического осаждения покрытий ФОП - PVD: 1 – субстрат; 2 – напряжение смещения; 3 – ионизация; 4 – полый катод; 5 – испарение или распыление; 6 – источник ионов; 7 – катод; 8 – анод; 10 – система распыления; 11 – направление потока ионов; 12 – лазерный источник; 13 – поток фотонов; 14 – активированный реакционный газ; 15 – разряд

В настоящее время широко используют комбинированные методы нанесения покрытий, которые обеспечивают высокоэффективную предварительную подготовку поверхности изделия и существенно улучшают качественные параметры покрытия. Комбинированные процессы формирования покрытий, позволяющие существенно улучшить их свойства и повысить эксплуатационные характеристики изделий, все шире применяются при промышленном производстве различных изделий. Например, комбинированные процессы позволяют создавать: высокоизносостойкие аморфно подобные структуры покрытия, получаемые при комбинировании вакуумно-дугового осаждения и воздействия лазерным лучом высокой плотности мощности; ультрамелкодисперсные (наноструктурированные) покрытия с размерами зерна 20–80 нм и повышенной сопротивляемостью коррозии и окислению при повышенных температурах, получаемые при комбинировании вакуумно-дугового или магнетронного осаждения и легирования путем имплантации металлических и газовых ионов; покрытия с улучшенной структурой за счет комбинирования процессов ФОП-PVD и ХОП-CVD в одном технологическом цикле; износостойкие комплексы с повышенной сопротивляемостью вязкому разрушению при повышенных температурных нагрузках для инструмента из быстрорежущих сталей и полутеплостойких штамповых сталей, формируемые путем комбинирования стимулированного несамостоятельного газового разряда и вакуумно-дугового осаждения покрытий различного состава, структуры и свойств.

Методы вакуумно-дугового осаждения покрытий, именуемые КИБ или MeVVA (Metal Vapor Vacuum Arc), получили широкое применение в практике производства различного инструмента (особенно из быстрорежущих и полутеплостойких штамповых сталей).

Методы КИБ–MeVVA основаны на генерации вещества катодным пятном вакуумной дуги сильноточного, низковольтного разряда, развивающегося исключительно в парах материала катода (рис. 21.13ж). Для процессов КИБ–MeVVA характерна высокая производительность осаждения покрытий, в десятки раз превышающая производительность процессов ХОП–CVD, что связано с возможностью ускорения высокоионизированного потока ионов путем приложения отрицательного потенциала (относительно корпуса камеры) на субстрат, а также возможности значительного повышения плотности и гомогенности плазменного потока использованием специальных ускоряющих магнитных систем (холловские ускорители).

Технологические возможности испарителя существенно расширяются при наложении на плазменный поток дополнительного внешнего аксиально расходящегося электромагнитного поля, которое позволяет изменять параметры плазменного потока (скорость, плотность и т. д.). Реализуется режим плазменного ускорителя, обычно называемого холовским торцевым эрозионным плазменным ускорителем. В ускорителе имеются две зоны – зона генерации (область катодных микропятен), процессы в которой не зависят от магнитного поля и определяются лишь свойствами материала катода, и зона ускорения (в объеме системы), на процессы в которой сильное влияние оказывает магнитное поле.

Таким образом, электродуговые испарители представляют собой двухступенчатые системы, в которых генерация пароионного потока и его предионизация осуществляется катодным пятном вакуумной дуги в первой ступени процесса, а полная ионизация и ускорение ионов, а также активация реакционного газа интенсифицируют процесс синтеза покрытий во второй ступени, в основе которой лежит разряд в скрещенных электрическом и магнитных полях.

Для процессов КИБ–MeVVA чрезвычайно важна плотность ионного потока и энергия ионов при бомбардировке субстрата и последующего осаждения покрытия. Кинетическая энергия иона в момент удара по поверхности субстрата W_i определяется атомным строением испаряемого вещества, значением ускоряющего напряжения U_IB, подаваемого на субстрат, кратностью заряда ионов eZ: W_i  W_io  eZ U_IB , где W_io – энергия ионов в катодном пятне при выходе с испарителя.

В зависимости от времени воздействия энергия ионов определяет температуру на рабочих поверхностях инструмента, величина которой чрезвычайно важна с точки зрения создания необходимого уровня термического активирования поверхности субстрата перед нанесением покрытия и благоприятного протекания плазмохимической реакции с образованием тугоплавких, термодинамические устойчивых соединений стехиометрического состава.

Вместе с тем процессы КИБ–MeVVA обладают недостатками, заключающимися в: формировании макро – и микрочастиц при генерации плазмы (особенно для металлов с относительно небольшим атомным весом и плотностью типа Ti, Al, Cr и др.), которые являются опасным дефектом покрытия, снижающим эксплуатационную эффективность изделий, особенно если расположены на границах раздела системы «субстрат – покрытие» или на поверхности покрытия; в совмещении процессов термоактивации (нагрева) и ионной очистки поверхностей изделия перед нанесением покрытия, что, с одной стороны, может привести к электроэрозии его режущих кромок (за счет стохастичного формирования микродуг), с другой – к резкому ухудшению качества поверхности покрытия из-за недостаточно хорошей ионной очистки поверхности; в эффектах «направленности» плазменного потока, оказывающего влияние на формирование наиболее качественного покрытия только при перпендикулярности плазменного потока поверхности изделия, что приводит к необходимости перемещений инструмента относительно плазменного потока в камере установки.

В настоящее время основные тенденции совершенствования процессов КИБ связаны с разработкой процессов и устройств для фильтрации пароионного потока с целью сепарации макро- и микрочастиц; гашением микродуг с целью предотвращения электроэрозионного растравливания режущих кромок и рабочих поверхностей инструмента; разработкой процессов и устройств, позволяющих формировать микро- и нано-структурированные покрытия различного состава и архитектуры; разработкой методов направленного управления микроструктурой и свойствами покрытий с использованием комбинированных процессов (лазерное ассистирование, ассистирующая предварительная, сопутствующая и последующая обработка ионами с энергиями порядка 50–200 кЭв, комбинированная обработка стимулированной электрическим разрядом ХТО с последующим осаждением покрытия и т. д.).

Для устранения недостатков процессов КИБ–MeVVA была разработана специальная вакуумно-дуговая установка ВИТ–2, принципиальная схема которой показана на рисунке 21.14.

а б

Рис. 21.14. Схема вакуумно-дуговой установки с фильтрацией паро-ионного потока ВИТ-2:

а – принципиальная схема установки ВИТ-2; б – система фильтрации нейтральных и микро-капельных частиц, формируемых в процессе синтеза покрытия; 1 – газосмеситель; 2 – вакуумметр; 3 – камера установки; 4 – источник электропитания катода с фильтрацией пароионного потока; 5 – система контроля температуры; 6 – вакуумная система; 7,9 – стандартные дуговые испарители; 8 – дуговой испаритель с системой фильтрации (сепарации) пароионного потока; 10 – система перемещения изделий в камере установки; 11 – системы охлаждения испарителей; 12, 13 – источники электропитания стандартных испарителей; 14 – система подачи напряжения смещения в импульсном режиме на изделие; 15 – система нагрева и охлаждения камеры;. U_с, U, U_cor – соответственно напряжение на субстрате (изделии) и корпусе фильтрующего устройства

На рисунке 21.15 представлены микрофотографии поверхности по­крытия (Ti,Al)N, полученные при использовании стандартной технологии и технологии с фильтрацией пароионного потока на установке ВИТ–2 (см. рис. 21.14а, б). Использование режущего и штампового инструмента с высококачественным бездефектным покрытием позволяет существенно улучшить практически все показатели обработки: качество и точность, износостойкость и надежность инструмента.

Рис. 21.15. Структура поверхности покрытия (Ti,Al)N, полученного при использовании стандартной технологии (а) и и технологии с фильтрацией плазменного потока (б)

Анализ исследований в области применения различных процессов синтеза износостойких покрытий для режущего инструмента показал, что тенденции совершенствования таких процессов связаны с разработкой комбинированных методов синтеза покрытий, интегрирующих эффекты химико-термических и вакуумно-дуговых процессов или комбинирующих физико-химическое воздействие на рабочие поверхности инструмента.

В частности, для направленной модификации свойств поверхности инструментального материала осаждение покрытий сопровождают (ассистируют) одновременным воздействием на осаждаемый конденсат и поверхность инструмента низко- и среднеэнергетической плазмой (стимулированная химико-термическая обработка с энергиями ассистирующих ионов 0,3–10 кэВ), высокоэнергетическими пучками ионов с энергиями до 20–200 кэВ (ионная имплантация).

Заметное применение получили процессы, комбинирующие ионно-плазменный синтез покрытий с ассистирующим или последовательным лазерным воздействием. Такая комбинация позволяет не только улучшить управляемость процессами испарения металла и гомогенность ионного потока, но и обеспечивает возможность направленного воздействия на поверхностные дефекты покрытия непосредственно при синтезе или после завершения их формирования, что позволяет заметно улучшить качество инструмента с покрытием и его эксплуатационные показатели. Тенденции совершенствования современных процессов синтеза износостойких покрытий для режущего инструмента обобщенно показаны на рисунке 21.16.

Таким образом, комбинированные методы модификации поверхностных свойств изделий не только существенно расширяют технологические возможности основных процессов, но и обеспечивают возможность получения покрытий различной архитектуры (однослойные, многослойные, супермногослойные и т. д.), состава (одноэлементные, композиционные и т.д.) и структуры (макро-, микро- и наноструктурированные) и существенно повышают работоспособность изделий различного применения.

Рис. 21.16. Основные технологические процессы модификации поверхностных свойств

инструментальных материалов и методы их совершенствования