24. Гидрогенизационные процессы. Превращения сероорганических, азотсодержащих, кислородсодержащих и металлоорганических соединений.

Гидрогенолиз сероорганических соединений. Меркаптаны гидрируются до сероводорода и соответствующего УВ:

Сульфиды гидрируются через образование меркаптанов:

Дисульфиды гидрируются аналогично:

Циклические сульфиды, например тиофан и тиофен, гидрируются с образованием соответствующих алифатических УВ:

Бенз- и дибензтиофены гидрируются по схеме:

Гидрогенолиз азоторганических соединений. Азот в нефтяном сырье находится преимущественно в гетероциклах в виде производных пиррола и пиридина. Гидрирование их протекает, в общем, аналогично гидрированию сульфидов:

Гидрогенолиз кислородсодержащих соединений. Кислород в топливных фракциях может быть представлен соединениями типа спиртов, эфиров, фенолов и нафтеновых кислот. В газойлевых фракциях и нефтяных остатках кислород находится в основном в мостиковых связях и в циклах полициклических ароматических и смолисто-асфальтеновых соединений нефти. При гидрировании кислородных соединений образуются соответствующие углеводороды и вода:

Как видно из термодинамических данных для реакции гидрогенолиза некоторых серо- и кислородсодержащих органических углеводородов, реакции эти экзотермичны и протекают без изменения объема или. в случае гидрогенолиза непредельных гетероорганических соединений (например, производных тиофена), — с уменьшением объема и более высоким экзотермическим эффектом. Следовательно, реакции гидрогенолиза всех гетероорганических соединений являются термодинамически низкотемпературными. Давление не оказывает влияния на равновесие газофазных реакций или благоприятствует образованию продуктов гидрогенолиза. С повышением температуры константы равновесия реакций гидрогенолиза уменьшаются, особенно для тиофена и его производных, но в интервале температур, представляющем практический интерес, равновесие реакций практически нацело смещено вправо для всех гетероорганических соединений, кроме тиофенов, для которых термодинамические ограничения все же ощутимы и их гидрирование проводят при пониженных температурах на высокоактивных катализаторах.

На кинетику реакций гидрогенолиза сильное влияние оказывают тип и строение гетероорганичеекнх соединений. Скорость гидрогенолиза в общем возрастает в ряду тиофены<тиофаны<сульфиды<дисульфиды<меркаптаны.

С увеличением числа ароматических и циклопарафиновых колец в молекуле сераорганического соединения его реакционная способность относительно гидрогенолиза падает. Так, относительная скорость гидрогенолиза при идентичных условиях для тиофена, бензтиофена и дибензтиофена составляет соответственно 2,9; 2,8 и 1,0.

При одинаковом строении реакционная способность относительно гидрогенолиза понижается в ряду гетероорганичеекнх соединений: сераорганические<кислородоорганические<азоторганические.

Среди азотсодержащих углеводородов циклические соединения подвергаются гидрогенолизу значительно труднее, чем содержащие азот в аминогруппах.

При гидрировании металлорганических соединений образуются металл и соответствующий УВ.