Вопрос 40
3.3. Электролитическая диссоциация и устойчивость комплексных соединений
Известно, что связь между внешней и внутренней сферой в комплексном соединении носит ионный характер. Поэтому в растворах происходит полная диссоциация с образованием комплексного иона и ионов внешней сферы:
-
первичная диссоциация
-
вторичная диссоциация.
Применяя закон действующих масс к обратимому процессу, можно записать выражение константы равновесия, которая называется в данном случае константа нестойкости комплексного иона Kнест:
Величина, обратная константе нестойкости называется константой устойчивости Kуст:
.
Константа нестойкости характеризует прочность внутренней сферы комплексного соединения: чем меньше Kнест, тем прочнее комплексный ион.
Так же как соединения низшего порядка образуют кислоты, основания (гидроксиды), соли так и соединения высшего порядка, т.е. комплексные бывают:
кислотами:
-
гексафторокремниевая кислота
-
тетрахлорозолотоводородная кислота
основаниями:
-
гидроксид тетрааминмеди
-
гидроксид диаминсеребра
солями:
-гексацианоферрат
(III)
калия
неэлектролитами:
-тетракарбонилникеля
и могут вступать в реакции:
нейтрализации:
обмена:
окислительно-восстановительные реакции:
в некоторых случаях разрушаться с образованием более прочного комплекса:
9.5. Диссоциация комплексных соединений. Комплексные соединения — неэлектролиты в водных растворах диссоциации не подвергаются. У них отсутствует внешняя сфера комплекса, например: [Zn(NH3)2Cl2], [Co(NH3)3(NO3)3], [Pt (NH3)2C12]. В водной среде такие молекулы гидратируются как единое образование.
Комплексные соединения — электролиты при диссоциации в водных растворах образуют комплексные ионы, например:
[Ag (NH3)2] CI ↔[Ag (NH3)2]+ +С1– ; К [Ag (CN)2 ↔K+ + [Ag (CN)2]-
Такая диссоциация протекает полностью, ионы гидратируются. Комплексные ионы в свою очередь подвергаются вторичной диссоциации:
[Ag(NH3)2]+ ↔Ag++2NH3 (a)
[Ag (CN)2] - ↔ Ag+ +2CN- (б)
Однако эта диссоциация обычно протекает в незначительной степени. Применяя закон действующих масс к обратимым процессам (а) и (б), получаем выражения констант нестойкости комплексных ионов:
[Ag+] [NH3]2
= КН [Ag(NH3)2]+ = 6,8• 10 – 8
[[Ag(NH3)2]+]
[Ag+][CN-]2
= КН [Ag(CN)2] - = 1,0 • 10 – 21
[[Ag(CN)2]-]
Константа нестойкости комплексного иона характеризует прочность (устойчивость) внутренней сферы комплексного соединения. В приведенных примерах комплекс [Ag(CN)2]- более прочен, чем комплекс [Ag(NH3)2]+, так как имеет меньшее значение КН.
Соединения с малоустойчивой внутренней сферой называют двойными солями. Обозначают их иначе, чем комплексные соединения, а именно — как соединения молекул, например K2SO4•A12(SO4)3. Принципиальной же разницы между двойными солями и комплексными соединениями нет. В растворе двойной соли имеется некоторое количество комплексных ионов (например, [Al (SO4)2]-). Двойная соль отличается от комплексной соли лишь диссоциацией комплексного иона: у первой она практически полная, а у второй — незначительная.
9.6. Константы устойчивости комплексов. Для характеристики устойчивости (прочности) комплексного иона применяют также величину, обратную константе нестойкости. Ее называют константой устойчивости (КУСТ) или константой образования комплекса. Величины КН и КУСТ взаимосвязаны
КУСТ = 1/ КН
Тогда для иона [Ag(NH3)2]+:
Ag++2NH3↔[Ag(NH3)2]+
1 [[Ag(NH3)2]+] 1
КУСТ = = = = 1,5• 10 – 7
КН [Ag+] [NH3] 2 6,8• 10 – 8
а для иона [Ag(CN)2]-
Ag+2CN- ↔ [Ag(СN)2]-
1 [[Ag(СN)2]-] 1
КУСТ = = = = 1• 10 21
КН [Ag+] [СN-] 2 1• 10 – 21
Очевидно, чем выше КУСТ, тем прочнее комплексный ион и тем больше его концентрация при равновесии.