24. Эффект Джоуля-Томсона

Эффект Джоуля-Томсона заключается в изменении температуры газа при его стационарном адиабатическом протекании через пористую перегородку.

Этот эффект объясняется зависимостью внутренней энергии реального газа не только от температуры, но и от объема, и наличием у молекул реального газа потенциальной энергии взаимодействия. Для идеального газа эффект Джоуля-Томсона отсутствует.

В опытах Джоуля и Томсона (1852–1862) применялась теплоизолированная цилиндрическая трубка (рис. 66). В середине трубки между двумя металлическими сетками помещалась из плотной ваты или шелка пробка, которая представляла собой сопротивление для протекания газа – дроссель. (В технике вместо пористой перегородки используют узкие отверстия – сопла.)

Было установлено что, если газ принудительно продавливать через пористое тело, то его температура изменяется.

1. Если газ при продавливании охлаждался Т < 0 (Т₂ < Т₁), то это положительный эффект Джоуля-Томсона (наблюдается для большинства газов при комнатной температуре).

2. Если газ при продавливании нагревался Т > 0 (Т₂ > Т₁) – это отрицательный эффект Джоуля-Томсона (наблюдается для водорода и гелия при комнатной температуре).

3. Возможен и нулевой эффект Джоуля-Томсона, когда температура газа не изменяется.

Количественно эффект Джоуля-Томсона характеризуется дифференциальным коэффициентом Джоуля-Томсона  = T/p, который, например для воздуха, составляет 0,25 град/атм.

Если давление и объем газа меняются незначительно, то это дифференциальный эффект Джоуля-Томсона.

В технике используют интегральный эффект Джоуля-Томсона (как большая сумма дифференциальных эффектов), при котором давление изменяется в широких пределах (до 100–200 атм).

Поместим в теплоизолированную трубку воображаемые поршни (рис. 67). Пусть 1 моль газа, имеющего давление р₁ и объем V₁, надо переместить через перегородку. Для этого над газом надо совершить внешнюю работу (– р₁V₁). Справа от перегородки газ расширяется сам и совершает работу р₂V₂. Общая работа расширения газа равна

A = p₂V₂  p₁V₁. (89)

Так как система теплоизолирована, то из первого начала термодинамики следует, что

A = U =  (U₂  U₁). (90)

Подставив формулу (89) в уравнение (90), получим:

p₂V₂  p₁V₁ = U₁  U₂ или

p₁V₁ + U₁ = p₂V₂ + U₂. (91)

Функция называется энтальпией (тепловой функцией или теплосодержанием и иногда обозначается буквой I).

Энтальпия – это функция состояния, которая при изобарическом процессе играет такую же роль, какую при адиабатическом – внутренняя энергия U, а при изотермическом – свободная энергия F. Соотношение для энтальпии можно вывести из первого начала термодинамики:

при p = const, Q = dU + pdV = d (U + pV) = dH.

Таким образом, приращение энтальпии при изобарическом процессе дает тепло, полученное системой.

Для идеального газа энтальпия зависит только от температуры (U = c_VT, pV = RT). Поэтому равенство H₁ = H₂ (см. уравнение (91)), означает Т₁ = Т₂.

Для реального газа внутренняя энергия зависит и от объема, следовательно, температура, в общем случае, изменяется (Т₁  Т₂).

Рассмотрим эффект Джоуля-Томсона в газе Ван-дер-Ваальса, используя график взаимной потенциальной энергии молекул (рис. 68).

Рассмотрим два идеализированных предельных случая.

В области I газ достаточно плотный и преобладают силы отталкивания. Поэтому в уравнении Ван-дер-Ваальса можно пренебречь силами притяжения (поправкой р_ВН = a / V²):

p(V – b) = RT

pV = RT + pb. (92)

Из уравнения (91) найдем изменение внутренней энергии:

U = U₂ – U₁ = p₁V₁ – p₂V₂ . (93)

Воспользуемся уравнением (92):

U = RT₁ + p₁b – RT₂ – p₂b = R (T₁ – T₂) + b (p₁ – p₂). (94)

Так как разность температур Т₁ – Т₂ обычно мала, то первым слагаемым в уравнении (94) можно пренебречь. Так как р₁ – р₂ > 0, то U > 0 и внутренняя энергия возрастает. Следовательно, газ при дросселировании нагревается.

В области II газ достаточно разряженный и преобладают силы притяжения молекул. Газ при расширении совершает работу по преодолению этих сил. В результате его внутренняя энергия, а следовательно, и температура должны уменьшаться. В самом деле, в области II в уравнении Ван-дер-Ваальса можно пренебречь поправкой на собственный объем молекул b:

 . (95)

Подставим уравнение (95) в уравнение (93):

. (96)

Первым слагаемым в уравнении (96) можно пренебречь. Во втором слагаемом V₂ > V₁, поэтому U < 0 и газ охлаждается.

Рассмотрим общий случай. Мы имеем уравнение (91), т. е.

H₁ = H₂ или p₁V₁ + U₁ = p₂V₂ + U₂.

В состоянии 1 газ сильно сжат, и величины p₁V₁ и U₁ следует находить из уравнения Ван-дер-Ваальса:



, . (97)

Считаем, что в состоянии 2 после расширения газ достаточно разряжен и можно пользоваться уравнениями идеальных газов для нахождения p₂V₂ и U₂:

, . (98)

Подставляя формулы (97) и (98) в уравнение (91), можно выразить величину Т:

. (99)

Выражение (99) представляет собой общую формулу для изменения температуры газа при дросселировании. Для нулевого эффекта Джоуля-Томсона справедливо выражение Т = 0, и уравнение (99) можно преобразовать к виду:

. (100)

График функциональной зависимости (100) показан на рис. 69 и изображает кривую инверсии, при пересечении которой изменяется знак эффекта Джоуля-Томсона. Кривая инверсии при V₁   асимптотически стремится к значению . Это наибольшее значение температуры, при котором возможно изменение знака эффекта, называется температурой инверсии T_i. Выше этой температуры эффект всегда отрицательный (газ нагревается). Как видно из рис. 69, для любого газа эффект Джоуля-Томсона может быть положительный, отрицательный или нулевой, если выбрать необходимые начальные условия Т₁ и V₁.

Для примера приведем температуры инверсии для некоторых газов: гелий – 40 К, водород – 200 К, кислород – 1063 К, углекислый газ – 2073 К. Как видно из приведенных данных, водород при комнатных температурах при дросселировании всегда нагревается. Такое нагревание иногда приводило к катастрофам, в которых сильно сжатый водород самопроизвольно воспламенялся при истечении из поврежденных трубопроводов.

Если сопоставить выражение для температуры инверсии T_i с критической температурой , то получается простое соотношение , которое удовлетворительно подтверждается на опыте.