- •Часть 2
- •Часть 2
- •Часть 2
- •Часть 2
- •Оглавление
- •Предисловие
- •Объем дисциплины и виды учебной работы
- •Разделы дисциплины и виды занятий
- •Основные классы неорганических соединений
- •Названия и формулы важнейших кислот и солей
- •Лабораторная работа №1 получение и свойства оснований, кислот и солей
- •Вопросы для самоконтроля
- •Тест для подготовки к экзамену
- •Окислительно-восстановительные реакции
- •Окислительно-восстановительная двойственность
- •Классификация окислительно-восстановительных реакций
- •Схемы перехода электронов в окислительно-восстановительных реакциях
- •Составление уравнений реакций окисления-восстановления
- •Метод электронного баланса
- •Лабораторная работа № 2 окислительно-восстановительные реакции
- •Вопросы для самоконтроля
- •Тест для подготовки к экзамену
- •11. Для окислительно-восстановительной реакции
- •Электрохимические процессы
- •Гальванические элементы
- •Гальванический элемент Даниэля-Якоби
- •Лабораторная работа № 3 изготовление гальванических элементов
- •Вопросы для самоконтроля
- •Тест для подготовки к экзамену
- •Электролиз
- •Электролиз расплава электролитов
- •Электролиз водного раствора электролита
- •Законы Фарадея. Выход по току
- •Лабораторная работа № 4 электролиз водных растворов солей
- •Вопросы для самоконтроля
- •Тест для подготовки к экзамену
- •Коррозия и защита металлов
- •Лабораторная работа № 5 факторы, влияющие на скорость коррозии
- •Вопросы для самоконтроля
- •Тест для подготовки к экзамену
- •Электрохимический ряд напряжений металлов
- •Библиографический список
- •Часть 2
- •644099, Г.Омск, ул. П.Некрасова, 10
- •644099, Г.Омск, ул. П.Некрасова, 10
Электролиз
Электролизом называются окислительно-восстановительные реакции, протекающие на электродах при прохождении постоянного электрического тока через раствор электролита или через его расплав.
Электрод, соединенный с отрицательным полюсом источника тока, называется катодом. На катоде происходит процесс восстановления.
Электрод, соединенный с положительным полюсом источника тока, называется анодом. На аноде происходит процесс окисления.
Таким образом, в процессах электролиза электрическая энергия переходит в химическую энергию. На характер и течение электродных процессов при электролизе большое влияние оказывают: состав электролита, растворитель, материал электродов, режим электролиза (напряжение, плотность тока, температура и др.).
Электролиз может происходить не при любой разности потенциалов (напряжении), а при вполне определенной, называемой потенциалом разложения Еразл. Потенциал разложения – это наименьшее напряжение, при котором начинается электролиз данного соединения. Следует различать электролиз расплавленных электролитов и их растворов (с участием воды).
Электролиз расплава электролитов
В процессе электролиза расплава солей участвуют только ионы этой соли.
Рассмотрим электролиз расплава хлорида натрия NaC1. В расплаве хлорид натрия диссоциирует на катионы натрия и анионы хлора: NaC1 ↔ Na+ + C1-. При пропускании постоянного тока ионы Na+ движутся к катоду, на котором происходит их восстановление: Na+ + e- → Na0. Ионы C1- движутся к аноду, где окисляются до хлора C1- - e- →1/2C120 . В результате расплав разлагается на металлический натрий и газообразный хлор.
Рассмотрим электролиз расплава гидроксида натрия NaOH. Гидроксид натрия в расплаве диссоциирует на ионы натрия и гидроксид- ионы: NaOH ↔ Na+ + OH-. В расплаве ионы Na+ идут к катоду, где выделяется металлический натрий. На аноде происходит окисление анионов ОН- с образованием воды и кислорода.
4ОН- - 4е- → 2H2 O + O2↑.
При электролизе расплава сульфата натрия Na2SО4 в результате диссоциации образуются катионы натрия и анионы сульфат-ионы:
Na2SО4 ↔ 2Na+ + SO42-. На катоде происходит восстановление ионов 2Na+ (как в первых двух случаях), а на аноде происходит окисление ионов SO42- с образованием оксида серы (VI) SO3 и кислорода:
2SO42- - 4e- → 2SO3↑ + O2↑.
В расплавах при разряжении кислотных остатков кислородосодержащих кислот образуются кислород и устойчивый оксид соответствующего элемента.
Электролиз водного раствора электролита
При электролизе водного раствора электролита присутствуют несколько видов катионов и анионов. Например, в водных растворах солей кроме анионов и катионов электролита всегда имеются молекулы воды.
Так как на катоде идет реакция восстановления, т.е. прием электронов окислителем, то в первую очередь должны реагировать наиболее сильные окислители. Характер катодных реакций при электролизе водных растворов определяется положением катиона в ряду стандартных электродных потенциалов. Чем более отрицателен электродный потенциал металла, тем более характерным является ионное состояние его соединений и тем труднее идет восстановление его ионов на катоде. И наоборот, чем положительнее электродный потенциал металла, тем легче идет восстановление его ионов на катоде.
Рассматривая катодное восстановление, нужно учитывать величину потенциала процесса восстановления ионов водорода.
В случае нейтральных растворов [Н+] = 10-7 (рН = 7) электродный потенциал ионов водорода равен - 0,41 В.
φ = φ° + 0,059 lg[H+] = φ° - 0,059 7 = - 0,41 В.
При электролизе водного раствора электролита возможны три вида реакций, протекающих на катоде:
1) электродный потенциал металла более положителен, чем - 0,41 В, его ионы практически полностью восстанавливаются на катоде (например, ионы Cu2+, Ag+, Hg2+ и т.д.);
2) ионы металлов, потенциалы которых намного ниже - 0,41 В, на катоде не восстанавливаются. К ним относятся ионы щелочных, щелочно-земельных металлов, алюминия и других, стоящих в ряду стандартных электродных потенциалов левее алюминия. В этом случае на катоде идет восстановление воды с выделением газообразного водорода по уравнению 2H2O + 2e- → H2 + 2OH-.
Накапливаются ионы OH-, среда становится щелочной. Потенциал восстановления водорода в щелочной среде равен - 0,83В.
φ = φ° + 0,059 lg[H+] = 0 - 0,059 14 = - 0,83 В;
3) ионы металлов, потенциалы которые относительно мало отличаются от потенциала - 0,83 В. На катоде одновременно восстанавливаются ионы металла и вода до образования водорода. К ним относятся ионы металлов, находящихся в ряду стандартных электродных потенциалов между алюминием и водородом.
Анодные процессы протекают на инертном и активном анодах. Инертным называется анод, материал которого не претерпевает окисления при электролизе. В качестве материалов для инертных анодов применяют графит, уголь, платину. Активным называется анод, материал которого может окисляться при электролизе.
На инертном аноде при электролизе кислородсодержащих кислот, их солей, а также фтороводородной кислоты и ее солей происходит электрохимическое окисление воды с выделением кислорода. Уравнение имеет вид 2H2O - 4e- → O2 + 4H+.
В рассматриваемых случаях электрохимическое окисление воды является энергетически наиболее выгодным процессом, т.к. стандартный потенциал окисления воды равен + 1,23 В. Кислородсодержащие анионы или не способны окисляться, или их окисление происходит при более высоких потенциалах. Например, стандартный потенциал окисления иона SO42- равен +2,01 В, стандартный потенциал окисления иона F- имеет еще большее значение ( + 2,87 В). В щелочной среде уравнение имеет вид 4OH- - 4e- → O2 + H2O.
При электролизе водных растворов бескислородных кислот и их солей (кроме HF и фторидов) на аноде происходит окисление анионов. Если берутся кислоты HJ, HBr, HCl и их соли, то у анода выделяется соответствующий галоген. Окисление иона C1- на аноде связано с явлением перенапряжения (материал анода оказывает тормозящее действие на процесс выделения кислорода):
(φо C12/2C1- = 1,36 В > + 1,23 В).
Рассмотрим примеры электролиза водных растворов электролитов.
Электролиз раствора CuJ2 с инертным анодом
В растворе имеются ионы Cu2+ и 2J-. Стандартный электродный потенциал меди имеет положительное значение (+ 0,34 В), поэтому на катоде будут восстанавливаться ионы Cu2+, а на аноде – окисляться ионы 2J-. При электролизе раствора CuJ2 протекают реакции по уравнениям:
на катоде Cu2+ + 2е- → Cu0;
на аноде 2J - - 2е- → 2J0 2J0 = J2.
Итак, при электролизе раствора CuJ2 на катоде осаждается металлическая медь, а на аноде – электронейтральный йод.
Электролиз раствора Na2SO4 с инертным анодом
Na2SO4 ↔ 2Na+ + SO42-
φ0Na+/Na0 =- 2,71 В << φ0 (H2O/H2) + 2OH- = - 0,41 B.
На катоде восстанавливается вода до образования водорода, а на аноде окисляется вода до образования кислорода. У катода накапливаются ионы ОН-, у анода – ионы H+. При электролизе раствора Na2SO4 протекают реакции по уравнениям:
на катоде: 2H2O + 2e → H2 + 2OH-;
в растворе около катода: 2Na+ + 2OH- → 2NaOH;
на аноде: 2H2O - 4e → O2 + 4H+;
в растворе около анода: 2SO4-2 + 4H+→ 2H2SO4.
Таким образом, при электролизе раствора Na2SO4 на катоде выделяется газообразный водород, а у катодного пространства накапливается щелочь (NaOH). На аноде выделяется газообразный кислород, а у анодного пространства накапливается кислота H2SO4.
Электролиз раствора NiSО4 с никелевым анодом
φ0Ni2+/Ni = - 0,23 B > φ0H2O/H2+ 2OH- = - 0,41 B.
Поэтому при электролизе нейтрального раствора NiSО4 на катоде идет восстановление в основном ионов Ni2+. На аноде происходит окисление металла. Так как потенциал никеля меньше потенциала окисления воды (φ0H2O = + 1,23 B) и потенциала окисления ионов SO42- (φ0 = + 2,01 В), то в данном случае электролиз сводится к растворению металла на аноде и выделению его на катоде. Реакция протекает по уравнениям:
на катоде Ni2+ + 2e- →Ni0;
на аноде Ni0 - 2e- → Ni2+.
Этот процесс применяется для электрической очистки никеля (электролитическое рафинирование). Таким образом, в общем случае на аноде легче окисляются те атомы, молекулы и ионы, потенциалы которых в данных условиях наиболее низкие, а восстанавливаются на катоде легче те ионы, молекулы и атомы, потенциалы которых наиболее высокие.