8. Образование пероксидов

Некоторые органические растворители (диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан и др.) в процессе хранения способны поглощать кислород воздуха и реагировать с ним, образуя взрывоопасные пероксиды (рис. 2).

Например, продажный технический эфир или эфир, длительное время хранившийся на свету может содержать различные нестойкие и взрывоопасные пероксиды (рис 2).

ОПАСНО!!! Диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан запрещается перегонять, не проведя теста на наличие пероксидов. Органические пероксиды представляют собой нестабильные соединения, разлагающиеся со взрывом под действием удара, трения, тепла, пламени, загрязнений, а иногда и без видимых причин.

Рисунок 2. Схема возможного окисления эфира кислородом воздуха

Особенно велика опасность взрыва при перегонке или упаривании жидкости, содержащей пероксид. Как правило, пероксиды обладают меньшей летучестью по сравнению с исходным растворителем, и во время перегонки концентрация их увеличивается. При попытке отогнать растворитель досуха может произойти взрыв.

Некоторые жидкости при неблагоприятных условиях хранения способны накапливать пероксиды в таких количествах, когда вероятность взрыва возникает даже без упаривания растворителя.

Иногда взрывы могут быть следствием бурного взаимодействия пероксидов с теми или иными реагентами. Так, например, небезопасно добавление гранулированной щелочи к содержащим пероксиды тетрагидрофурану или диоксану с целью их осушки.

Вследствие способности связи –О–О– к гомолитическому расщеплению с образованием двух радикалов пероксиды инициируют радикальные реакции. В случае применения растворителей, содержащих пероксиды, возможно непредусмотренное течение реакции, по радикальному механизму, которое иногда сопровождается сильным экзотермическим эффектом. Инициируемой пероксидами экзотермической полимеризации подвержены такие соединения, как метилметакрилат, стирол, акриловая кислота, акрилонитрил, бутадиен, винилиденхлорид, тетрафторэтилен, хлортрифторэтилен, винилацетилен, винилхлорид, винилпиридин, хлоропрен и др. При длительном контакте перечисленных соединений с кислородом воздуха в отсутствие ингибиторов образуется достаточное для инициирования полимеризации количество пероксида.

9. Обнаружение пероксидов

Прежде чем приступить к перегонке эфира или другого способного окисляться растворителя, следует убедиться в отсутствии в нем пероксидных соединений. Проведение теста на наличие пероксидов обязательно перед использованием растворителя для экстракции или других целей, если в дальнейшем предполагается его упаривание, а также при работе с соединениями, способными вступать в реакции с участием радикалов.

Рекомендуются следующие методы быстрого обнаружения пероксидов в жидкостях.

1. В 50 мл 18% НСI растворяют 9г FeSO₄·7H₂O, добавляют 100-200 мг порошка Zn и 5 г NaSCN. После исчезновения красного окрашивания добавляют еще 12 г NaSCN и декантируют раствор с непрореагировавшим Zn в склянку с притертой пробкой. Затем к 1 мл реагента в пробирке из бесцветного стекла добавляют 1 каплю анализируемого растворителя. Появление красного окрашивания указывает на наличие пероксидов.

Предел чувствительности метода- 0,001% пероксида.

2. В закрытой пробирке встряхивают в течение 1мин 10 мл эфира и 1мл свежеприготовленного 10% раствора KI. При рассматривании на фоне белого экрана этой смеси не должно быть заметного окрашивания. Появление желтого окрашивания эфирного слоя указывает на наличие пероксидов.

Предел чувствительности метода -0,005% пероксида.

3. В 1мл ледяной CH₃COOH растворяют около 100 мл NaI или KI. К раствору добавляют 1 мл анализируемой жидкости. По интенсивности окраски от желтой до коричневой приблизительно оценивают количество пероксидов. В отсутствие пероксидов окраска не появляется.

4. В 100 мл дистиллированной воды растворяют 50 мг (TiSO₄)₂ и добавляют 1 мл концентрированной H₂SO₄. затем 5 мл анализируемой жидкости встряхивают с 2-3 мл приготовленного раствора. Появление желтой окраски указывает на присутствие пероксидов.

5. К 1 мл воды, содержащий 1мг Na₂Cr₂O₇ и 1 каплю разбавленной H₂SO₄, добавляют 2-3 мл анализируемой жидкости. При наличии пероксидов органический слой приобретает голубую окраску (ион перхромата). Метод пригоден для определения пероксидов в жидкостях, нерастворимых в воде.