PosobieAnChem1

OxLm + ne  Red + mL

уравнение Нернста примет вид:

Аналогично, при связывании восстановленной формы в комплекс:

Суммы первых трех членов в этих уравнениях представляют собой формальные потенциалы пар: E OxLm/Red и E Ox/RedLm.

Формулы (5.7 – 5.10) могут быть использованы и в решении обратных задач – вычисления соответствующих констант по значениям потенциалов (примеры 5.9, 5.11).

Пример 5.8. Рассчитать формальный потенциал окислитель- но-восстановительной пары, образованной ионами Fe3+ и Fe2+, в 2М растворе фторида аммония, если [Fe3+] = [Fe2+] = 0,0010 моль/л.

Р е ш е н и е . Ионы Fe3+ (окисленной формы) вступают в реакции комплексообразования с ионами F–. Поскольку ионы F– взяты в большом избытке, можно считать, что в растворе протекает реакция

комплекс, привело к сильному снижению стандартного потенциала Fe3+/Fe2+ и, соответственно, окислительных свойств Fe3+.

Учет конкурирующих реакций можно провести и по формуле (5.4), предварительно вычислив молярную долю свободных ионов Fe3+ ( Fe3+) по формуле (2.8):

60

E [FeF5]2–/Fe2+ = E Fe3+/Fe2+ + 0,059lg( Fe3+) = 0,77 + 0,059.lg(2,04.10-18) = – 0,27 В.

Результаты расчетов двумя способами получаются одинаковыми, что указывает на правильность предположения о преобладании формы [FeF5]2– и об отсутствии необходимости учета других форм комплексных ионов.

Пример 5.9. Вычислите константу устойчивости комплексно-

5.3.4. Влияние образования малорастворимых соединений на потенциал

Пусть окисленная форма образует осадок с анионом А:

Ox + A  OxA K S0 = а(Ox) а(A) ; а(Ox) = KS0 / а(A) . Ox + e  Red и полная полуреакция: OxA + e  Red + А.

После подстановки и преобразования получаем уравнение Нернста

ЕOxA0 /Red

Аналогично, если восстановленная форма малорастворима:

EOx0 / RedA

61

Пример 5.10. Как изменится потенциал пары BrO3–/Br–, если в раствор ввести AgNO3? Ионную силу не учитывать.

Р е ш е н и е . В этом случае в осадок связывается восстанов-

ленная форма по реакции :

Ag+ + Br–  AgBr KS(AgBr) = 5,3 10-13.

Для полуреакции BrO3– + 6Н+ + Ag+ + 6е  AgBr + 3Н2О уравнение Нернста имеет вид уравнения (5.9).

С учетом E BrO3-/Br– = 1,45 B вычисляем E BrO3–/AgBr:

E BrO3–/AgBr = 1,45 + (0,059/6)lg(1/5,3 10-13) = 1,45 + 0,12 = 1,57 В.

Следовательно, окислительно-восстановительный потенциал пары увеличивается при связывании в малорастворимое соединение восстановленной формы, при этом возрастает сила окислителя.

Пример 5.11. Определите K0S(CuI), если известны потенциалы

пар: E Cu2+/Cu+ = 0,153 В и E Cu2+/CuI = 0,858 В.

Р е ш е н и е . По условию очевидно, что восстановленная форма первой пары образует малорастворимое соединение CuI. Используя формулу (5.10), рассчитываем K0S (CuI):

lg KS0 (EOx0 / Re dA EOx0 / Re d ) 1/ 0,059 ;

lg KS0 (ECu0 2 / CuI ECu0 2 / Cu ) / 0,059 (0,858 0,153) / 0,059 11,95;

K0S (CuI) = 1,12 10-12.

Пример 5.12.* К 10,0 мл 0,010 М раствора Pb(NO3)2, содержащего также 4,00 10–4 М К3[Fe(CN)6], добавили некоторый объем 0,0340 М раствора К4[Fe(CN)6]. Количество добавленного К4[Fe(CN)6] меньше стехиометрического в реакции взаимодействия с ионами свинца. Потенциал платинового электрода, погруженного в полученный раствор, равен 0,705 В (по отношению к с.в.э.). Вычислите а) равновесную концентрацию ионов Pb2+ в полученном растворе (с учетом ионной силы, соответствующей 0,1 М KNO3);

б) величину потенциала платинового электрода в растворе при стехиометрическом количестве добавленного К4[Fe(CN)6].

62

Для справки: К0S(Pb2[Fe(CN)6]) = 9,55 10-19,

Ре ш е н и е . Реакция взаимодействия:

1)2Pb2+ + [Fe(CN)6]4–  Pb2[Fe(CN)6]↓.

коэффициенты активности составляют: Pb2+= 0,44; [Fe(CN)6]4– = 0,037. Равновесный потенциал платинового электрода для полуреакции:

2) [Fe(CN)6]3– + 1е  [Fe(CN)6]4–

определяется по уравнению Нернста вида:

а) при количестве К4[Fe(CN)6], меньшем стехиометрического по реакции осаждения 1), в растворе остаются ионы Pb2+, в присутствии которых:

То есть в присутствии ионов Pb2+ равновесный потенциал платино-

вого электрода фактически определяется полуреакцией:

3) [Fe(CN)6]3– + 2Pb2+ + 1е  Pb2[Fe(CN)6]↓.

После подстановки в уравнение Нернста выражения для a([Fe(CN)6 ]4 ) получаем уравнение вида (5.10). Решаем его, подставляя имеющиеся данные:

0,705 = 0,364+0,059 lg4 10–4–0,059 lg9,55 10–19+0,059 2lg0,44+0,059 2lg[Pb2+];

в реакции 1) концентрация [Pb2+] будет определяться растворимо-

стью Pb2[Fe(CN)6]:

Тогда равновесный потенциал платинового редокс-электрода будет равен:

Е= 1,185 + 0,059 2lg[Pb2+] = 1,185 + 0,059 2lg(6,44 10–6) = 0,572 В.

5.4.Расчеты с использованием константы равновесия окислительно-восстановительной реакции

5.4.1.Расчет константы равновесия по стандартным

иформальным потенциалам

Направление реакции, полноту её протекания, а также равновесные концентрации компонентов или растворимость веществ в ходе окислительно-восстановительной реакции, можно оценить по ее константе равновесия (см. разделы 2.3, 5.1), которая в справочниках не приводится, но связана с табличными значениями стандартных потенциалов. Термодинамическую константу (К0) можно вычислить по формуле:

где n – число электронов, передаваемых в ходе реакции окисли- тельно-восстановительного взаимодействия; Е0(Ox) и Е0(Red) – стандартные потенциалы пар предполагаемого окислителя и восстано-

вителя. В реальных условиях вместо стандартных потенциалов следует воспользоваться формальными и вычислить условную константу равновесия К .

Пример 5.13. Вычислить константу равновесия реакции окисления иодом арсенит-иона с учетом кислотности среды в условиях примера 5.7.

В стандартных условиях (рН = 0) рассчитаем термодинамическую константу равновесия К0 указанной реакции по формуле (5.11). В качестве окислителя предполагается I2.

Поскольку К0 1, равновесие реакции смещено влево. Вычислим значения К' при других значениях рН. При рН = 4:

Предложенную реакцию можно представить как сумму ступенчатых процессов, характеризующихся соответствующими константами:

Значение константы показывает, что реакция будет протекать до конца даже при стехиометрическом соотношении реагирующих веществ.

65

5.4.2. Вычисление равновесных концентраций по величине константы

Пример 5.15. Вычислить равновесные концентрации частиц в

растворе, содержащем H3AsO4, H3AsO3, H+, I2, I–. Считать, что

с(Н+) = 2,0 моль/л; с(H3AsO4) = с(H3AsO3) = с(I–) = с(I2) = 0,1 моль/л. (Ионную силу не учитывать).

причем дополнительное смещение равновесия происходит из-за избытка (по условию) ионов Н+ по отношению к стехиометрическому. Для расчета равновесных концентраций необходимо воспользоваться выражением константы равновесия через равновесные концентрации:

Подставляя в выражение для константы равновесия обозначенные равновесные концентрации, получаем:

Решая уравнение методом подстановки, находим х = 0,038. [H3AsO4] = 0,05 + 0,038 = 0,088 моль/л; [H3AsO3] = [I2] = 0,15 - 0,038 = 0,112 моль/л;

[I–] = 0,038 2 = 0,076 моль/л; [H+] = 1,9 + 0,076 1,98 моль/л.

66

Пример 5.16.* Вычислить равновесные концентрации ионов

Обозначим исходные и равновесные концентрации для участников реакции:

Подставляем соответствующие величины в выражение для К и находим равновесные концентрации:

x [Cr3 ] 5 5,2710 55 1,410 11моль/л ; [H2O2] = 1,5 [Cr3+] = 2,1 10-11 моль/л.

5.4.3.Вычисление растворимости веществ

вокислительно-восстановительной реакции

Пример 5.17. Вычислить растворимость железа (г/л) в 0,500 М уксусной кислоте.

Р е ш е н и е . Сравнение стандартных потенциалов пар Е02Н+/Н2= 0 и Е0Fe2+/Fe = – 0,473 В, а также вычисленная по ступенчатым константам общая константа равновесия:

указывают на протекание прямой реакции:

67

С учетом высокого значения К (3,35 106>> 1), предполагается низкое значение х (х << 0,25 моль/л).

Растворимость Н2 при 25 С составляет 8 10–4 моль/л, поэтому в выражение константы подставляем эту величину равновесной концентрации Н2, а не завышенное значение 0,25 моль/л.

х 3,73 10 12 1,93 10 6 (действительно, х 0,25). Растворимость железа равна 0,25 моль/л или 0,25 56 = 14 г/л.

Пример 5.18. Вычислить растворимость сульфида никеля в

2М HNO3.

Введем обозначения исходных и равновесных концентраций частиц в растворе. Сравнение стехиометрических соотношений ионов NO3– и H+ и их исходных концентраций показывает, что ионы Н+ взяты в недостатке. Поэтому, с учетом стехиометрических соотношений, выразим убыль концентрации взятых частиц (ионов кислоты) и добавление продуктов реакции через исходную концентрацию ионов Н+. За х обозначим концентрацию одной частицы, расходующейся или образующейся вследствие частичной обратимости реакции (для общего случая взаимодействия). Учитывая, что растворимость NО при 25 С 2,1 10-3 моль/л, что меньше его концентрации 0,5 моль/л (4/8), способной образоваться по данной ре-

68

акции (из-за необратимости реакции х мало), в расчетах используем именно величину растворимости NО – 2,1 10-3 моль/л.

Следовательно, растворимость NiS в 2 М HNO3 составляет:

S(NiS) = [Ni2+] = 6/8 = 0,75 моль/л.

Для данной реакции, протекающей необратимо, расчет можно было провести сразу по концентрации компонента, взятого в недостатке. Подробная же запись для вычисления х сделана, чтобы показать, как провести такой расчет в любом случае с К 1.

Пример 5.19.* Вычислить растворимость HgS в 6 М HNO3.

Р е ш е н и е . Для уравнения реакции:

3HgS + 2NO3- + 8Н+  3Hg2+ + 2NO + 3S + 4H2O,

рассуждая как в примере 5.16 с той же КOx/Red, получаем существенное отличие в величине общей константы равновесия из-за разли-

чия в величинах К0S для HgS и NiS.

К= (К0S (HgS))3 КOx/Red = (1,6 10–52)3 2,76 10146 = 1,13 10–9, т. е. К 1.

Вэтом случае за х обозначим концентрацию одной образую-

щейся частицы в ходе реакции с К 1. Равновесные концентрации ионов в левой части уравнения выразим как разности исходных и образующихся, с учетом стехиометрических коэффициентов: