4.10. Молекулярная масса

Молеккулярная масса - важнейшая характеристика нефти. Этот показательдает среднее значение веществ, входящих в состав той или иной фракций нефти и позволяет сделать заключение о составе нефтепродуктов. Он широко применяется для расчетов аппаратов подготовки и переработки нефтей. Молекулярная масса связана с температурой кипения продуктов и используется для определения молекулярной рефракции, парахора (эмпирическая зависимость, позволяющая охарактеризовать химический состав нефтяных фракций) и др.

Молекулярная масса узких — пятидесятиградусных — фракций различных нефтей с одинаковыми пределами перегонки имеет достаточно близкие значения. Определение молекулярной массы нефтепродуктов, как и индивидуальных веществ, проводят различными методами, что объясняется разнообразием свойств этих продуктов. Очень часто способ, пригодный для определения молекулярной массы одних продуктов, совершенно непригоден для других. В аналитической практике применяют криоскопический, эбуллиоскопический и реже осмометрический методы. Кроме того, существуют приближенные расчетные методы.

Наиболее распространенной эмпирической формулой для определения молекулярной массы нефтепродуктов является зависимость Воинова:

М_ср = а + bt_ср + ct²_ср, (4.19)

где а, b, с — постоянные, различные для каждого класса углеводородов;

tср — средняя температура кипения нефтепродуктов, определяемая посоот­ветствующим таблицам или номограммам.

Для алканов формула Воинова имеет вид:

М_ср = 60 + 0,3 · t_ср, + 0,001·t²_ср. (4.20)

для циклоалканов:

М_ср = (7·К - 21,5) + (0,76 - 0,04·K) ·t_ср + (0,0003·K - 0,00245)· t²_ср, (4.21)

где К — характеристический фактор, который колеблется в пределах 10,0— 12,5 (по данным Гурвича И.Л.).

Молекулярная масса связана с температурей кипения и показателем преломления:

lg М = 1,939436 + 0,0019764·t_кип + lg (2,1500 – n²²_D), (4.22)

где tкип — средняя температура кипения фракции.

Расчет по этому уравнению дает довольно точные результаты. Для фракций с молекулярной массой 70—300 (керосин — легкие смазочные масла) можно использовать корреляцию: М —t_кип. —ρ²⁰₄. Для более узких тяжелых, фракций (240— 590) можно пользоваться зависимостью: М — n²²_D — t_пл. Для нахождения молекулярной массы этими методами имеются номограммы.

4.11. Температура кристаллизации, помутнения, застывания

Образование пространственной структуры или просто выпадение в осадок отдельных компонентов при охлаждении нефтей и нефтепродуктов (например, кристаллизация парафинов в дизельных топливах и смазочных маслах) крайне нежелательно. Это явление создает серьезные трудности при эксплуатации горюче-сма­зочных материалов в условиях низких температур, вызывая образование пробок в трубопроводах, забивание фильтров, что приводит к отказам в работе двигателей.

Характер кристаллизации парафинов (церезинов) при охлаждении топлив и масел зависит от скорости зарождения кристаллизационных центров и скорости роста кристаллов. Чем ниже температура, тем выше скорость зарождения центров кри­сталлизации, но меньше скорость роста кристаллов. Поэтому обычно при относительно высоких температурах образуется небольшое число крупных кристаллов, а при низких темпера­турах — много мелких. Кроме того, на кристаллизацию оказы­вают влияние свойства кристаллизующихся компонентов (температура и теплота плавления) и среды (вязкость); их растворимость в данной нефтяной фракции; наличие в составе нефтепродукта поверхностно-активных веществ и различных примесей; скорость охлаждения нефтепродукта, степень перемешивания и разность между температурой нефтепродукта и температурой насыщения.

Температура кристаллизации углеводородов, как правило, повышается по мере увеличения их молекулярной массы и температуры кипения. Наиболее высокая температура кристаллизации наблюдается у углеводородов с симметричным строением молекул. Сильно разветвленные алканы, а также содержащие несколько алкильных заместителей (моноциклические циклоалканы, арены и гомологи нафталина) не кристаллизуются, а переходят в аморфное состояние.

Обычно кристаллизация парафинов и церезинов наступает при более высоких температурах, чем те, при которых нефтепродукт теряет подвижность. Это объясняется тем, что структура, образуемая кристаллами парафина (церезина) при этих температурах, еще непрочна. Однако уже в этих условиях кристаллы парафина могут забивать топливные фильтры и создавать пробки в трубопроводах. Поэтому для эксплуатационных целей важно знать не только температуру застывания, но и температуру начала кристаллизации парафина.

Кристаллизация парафина сопровождается помутнением нефтепродукта. Появление "облаков" мелких кристаллов в массе нефтепродукта считается моментом помутнения. Температура, зафиксированная при этом, называется температурой помутнения. Это эксплуатационная характеристика. Ее опре­деляют визуально, сопоставляя охлаждаемый нефтепродукт с прозрачным эталоном по ГОСТ 5066—56.

Температурой застывания считается температура, при которой охлаждаемая в пробирке фракция не изменяет уровня при наклоне пробирки на 45°С (ГОСТ 20287—-74).