ткм

Проанализируем наиболее «близкий» нам и кажущийся на первый взгляд простым процесс перехода металла из жидкого состояния в твѐрдое кристаллическое (так называемая первичная кристаллизация). Уместно напомнить, что согласно второму закону термодинамики ни один процесс не может самопроизвольно совершаться без уменьшения свободной энергии Гиббса. Следовательно, предпочтительность образования той или иной фазы, в данном случае твѐрдой или жидкой, определяется тем, какая из фаз при заданных условиях, например, температуре, будет обладать меньшей свободной энергией.

Из курса термодинамики известно, что свободной энергией (термодинамическим потенциалом) называют ту составляющую полной энергии вещества, которая обратимо изменяет свою величину при изменении температуры.

G = H – TS,

где G – свободная энергия;

H – полная энергия системы;

T – абсолютная температура; S – энтропия.

На рис. 11 показана температурная зависимость свободной энергии твѐрдой и жидкой фаз. Видно, что величина свободной энергии с повышением температуры как для твѐрдого, так и для жидкого состояний уменьшается, так как энтропия всегда положительна и возрастает с повышением температуры. Поэтому кривая G = f(T) всегда обращена выпуклостью вверх. При равновесной температуре Тр, соответствующей пересечению кривых, обе фазы – жидкая и твѐрдая – могут сосуществовать

одновременно и достаточно долго. Поэтому процесс кристаллизации при этой температуре еще не начинается.

Выше температуры Тр более устойчив жидкий металл, ниже – твѐрдый. Очевидно, что процесс кристаллизации будет развиваться при некотором переохлаждении металла ниже равновесной температуры Тр, т. е. при условии, когда возникает разность свободных энергий твѐрдого и жидкого металлов G. Разность между величиной Тр и температурой кристаллизации Тк – Т = Тр − Тк получила название степени переохлаждения. Степень переохлаждения зависит от скорости охлаждения расплава.

На рис. 12 приведены кривые охлаждения, характеризующие процесс кристаллизации чистых металлов с разной скоростью V : V3 V2 V1. Видно, что при очень медленном охлаждении процесс кристаллизации протекает при температуре, близкой к равновесной, т. е. при небольшой степени переохлаждения.

С увеличением скорости охлаждения степень переохлаждения возрастает, т. е. процесс кристаллизации протекает при более низкой температуре.

Горизонтальные участки на кривых охлаждения соответствуют температуре кристаллизации и обусловлены выделением скрытой теплоты кристаллизации. По длине они отвечают продолжительности кристаллизации. При очень больших скоростях охлаждения могут быть получены металлические стѐкла – аморфный металл. В этом случае горизонтальной остановки не будет (кривая V3).

рост продолжается только в тех местах, где остается свободный доступ «питающей» жидкости. В результате кристаллы после затвердевания получают неправильную форму. Такие кристаллы, как уже отмечалось, называют кристаллитами, или зѐрнами.

Зарождение центров кристаллизации может происходить двумя путями: самопроизвольно (гомогенно) или гетерогенно, т. е. на инородных твѐрдых частицах, присутствующих в расплаве, в том числе на стенках сосуда.

2.2.Гомогенное образование зародышей

Вотличие от твѐрдого кристаллического тела, где на больших расстояниях сохраняется постоянство межатомных расстояний и угловых соотношений (дальний порядок), в жидком металле сохраняется лишь так называемый ближний порядок (рис. 13).

Рис. 13. Модель строения жидкого металла. Показан микрообъем с расположением атомов, соответствующим твердому состоянию

Это означает, что в жидкости имеются микрообъѐмы с расположением атомов, соответствующим твѐрдому состоянию. Ближний порядок динамически неустойчив: микрообъѐмы с правильным расположением атомов могут разрушаться, а затем возникать вновь и т. п. Размер таких объѐмов, продолжительность их существования и «степень» ближнего порядка с понижением температуры возрастают.

При достижении температур, близких к точке плавления, в жидком металле

На самых начальных стадиях превращения такая компенсация невероятна, поскольку число поверхностных атомов по отношению к числу внутренних очень велико. Не все возникающие зародыши способны к росту. В какой-то «критический» момент создаются облегчающие условия для образования зародыша, и указанная компенсация становится возможной. Это объясняется тем, что увеличение свободной энергии поверхностного слоя растет пропорционально величине поверхности, т. е. пропорционально квадрату радиуса частицы, а уменьшение свободной энергии в объѐме испытавшего превращение вещества – пропорционально кубу радиуса частицы. Сказанное демонстрируется на рис. 14.

На рисунке обозначен критический размер зародыша RK – минимальный размер зародыша, способного к росту при данных температурных условиях.

Если возникает зародыш размером менее RK, он не способен к росту, поскольку свободная энергия системы при этом будет увеличиваться. Такой зародыш растворится в жидком металле. Если возникает зародыш размером больше критического, он более устойчив в термодинамическом отношении, чем зародыш докритического размера, и может расти дальше, так как свободная энергия системы при этом будет уменьшаться и в дальнейшем станет отрицательной.

Не трудно представить, что чем больше степень переохлаждения, тем меньше размер критического зародыша. Скорость процесса кристаллизации и структура металла после затвердевания определяются числом центров кристаллизации n, возникающих в единице объѐма в единицу времени (n/(см3·с)) и скоростью роста кристаллов, например, линейной (см/с). Обе эти величины зависят от температуры, при которой идет кристаллизация, т. е. от степени переохлаждения. Форма привѐденных на рис. 15 кривых может быть предсказана без эксперимента на основании следующих соображений.

(Многоугольниками условно показан размер зерна.)

При температуре фазового равновесия Тр, где величина переохлаждения Т = 0, и, конечно, при более высоких температурах число центров и скорость роста равны нулю. При очень низких температурах (точка В), когда подвижность атомов относительно друг друга чрезвычайно мала, обе величины должны быть также равны нулю. При каких-то промежуточных температурах превращение идѐт. Поэтому где-то между точкой фазового равновесия и абсолютным нулем кривые числа центров и

линейной скорости роста должны пройти через максимум. На рис. 15 показано

наиболее характерное относительное расположение кривых. На опыте для металлов, вследствие их слабой переохлаждаемости, удается определять только восходящие ветви кривых.

Еще раз подчеркнѐм, что при очень низких температурах (большой величине переохлаждения) диффузионная подвижность атомов чрезвычайно мала. В этом случае большая разность свободных энергий твѐрдого и жидкого металлов оказывается недостаточной для образования кристаллических зародышей и их роста, и затвердевание приводит к аморфному состоянию.

При небольшой величине переохлаждения, когда число зародышей мало, а скорость их роста вследствие высоких температур велика, получается крупное зерно. С увеличением степени переохлаждения, когда число центров кристаллизации возрастает в большей мере, чем скорость их роста, размер зерна в затвердевшем металле уменьшается. Величина зерна может меняться от 0,001 до 0,4 мм. Чем крупнее зерно, тем ниже пластичность и прочность металла.

Кроме степени переохлаждения, на размер зерна оказывают влияние температура нагрева и разливки жидкого металла, его химический состав, присутствие примесей и другие факторы.

2.3. Гетерогенное образование зародышей

Рассмотренное выше самопроизвольное образование зародышевых центров возможно только в высокочистых металлах. Чаще источником образования зародышей являются твѐрдые тугоплавкие частицы, всегда присутствующие в расплаве. Даже в чистейших металлах содержится обычно не менее нескольких тысячных, а чаще сотых долей процента посторонних атомов, что соответствует колоссальному количеству атомов в одном кубическом сантиметре. Например, если примесью в алюминии является кремний в количестве 0,001 мас. % (т. е. одна стотысячная часть от всей массы металла), то количество атомов кремния в 1 см3 будет около 6·1017.

Если кристаллические решѐтки затвердевающего металла и примеси близки по строению, то последние играют роль готовых центров кристаллизации. Отсюда вытекает: чем больше примесей, тем больше центров кристаллизации и тем мельче зерно.

Свойство твѐрдых примесей облегчать зарождение центров и смещать переохлаждение в область высоких температур, где скорость роста уменьшается, широко используется в практике для получения материалов с мелкозернистой структурой, что способствует улучшению механических свойств. В расплав металла вводят малые добавки специальных веществ, получивших название модификаторов (процесс модифицирования). Зерно при этом может измельчаться в десятки раз, а химический состав металла практически не изменяется. При литье фасонных отливок и слитков модифицирование часто проводят введением в расплав добавок, образующих карбиды, нитриды и другие тугоплавкие соединения, которые, кристаллизуясь в первую очередь в виде мельчайших частиц, служат зародышами кристаллов.

В последнее время возрос интерес к использованию в качестве модификаторов ультрадисперсных порошков тугоплавких соединений с

размерами частиц 0,01–0,1 мкм, получение которых в значительных количествах стало возможным благодаря перспективному бурно развивающемуся направлению – плазмохимическому синтезу. При использовании этих порошков в литейном производстве достигнуты уникальные результаты, выражающиеся в значительном повышении предела прочности при растяжении, пластичности, ударной вязкости и других физикомеханических характеристик металлических материалов. С участием авторов настоящего пособия разработаны дисперсные и ультрадисперсные порошки некоторых тугоплавких материалов (додекаборид алюминия АlВ12, дибориды титана и циркония TiB2 и ZrB2 и др.), которые эффективно зарекомендовали себя не только в качестве модификаторов, но и в составе композиционных покрытий различного назначения.

2.4. Кристаллизация сплавов

Большинство металлов неограниченно растворяются друг в друге в жидком состоянии. Как уже отмечалось, кристаллизация чистых металлов протекает при постоянной температуре. Сплавы, за исключением некоторых частных составов, кристаллизуются в интервале температур, а образующиеся твѐрдые фазы отличаются по составу от исходного жидкого раствора. Поэтому для возникновения устойчивого зародыша, кроме гетерофазных флуктуаций при кристаллизации чистого металла, необходимы флуктуации концентрации – временно возникающие в отдельных микрообъѐмах жидкого раствора отклонения химического состава от среднего состава сплава. Указанные флуктуации становятся возможными в результате диффузионного перемещения атомов вещества. Чем больше отклонение состава флуктуации от среднего, тем труднее еѐ возникновение.

Образование зародыша новой фазы возможно в тех микрообъѐмах, где состав в результате концентрационной флуктуации и расположение атомов соответствует составу и строению новой кристаллизующейся фазы. Переохлаждение и присутствие в жидкой фазе взвешенных частиц способствуют образованию зародышей. Размер этих зародышей должен быть не меньше критического. Скорость их роста меньше, чем в чистых металлах, поскольку рост кристалла в сплавах связан с диффузией атомов в жидком растворе.

2.5.Строение металлического слитка

Впроцессе затвердевания металлов и сплавов могут образовываться кристаллы различной формы, наиболее часто – разветвлѐнные, или древовидные, получившие название дендритов. Впервые они были обнаружены в затвердевшей стали русским металлургом Д.К. Черновым (1878). Дендриты образуются в процессе медленной кристаллизации из расплавов и паров. Их рост происходит главным образом в направлении плоскостей с максимальной плотностью упаковки атомов, т. е. с минимальным межатомным расстоянием. После возникновения зародыша начинает расти ось первого порядка – главная ось будущего дендритного кристалла. После этого перпендикулярно или под

некоторым углом к ней растут оси второго порядка, перпендикулярно к ним – оси третьего порядка и т. д. При этом пространство между ветвями кристаллов и дендритами обогащается примесями, из-за затруднѐнного поступления в некоторые объѐмы «питающей» жидкости при затвердевании образуются микропоры и микроскопические усадочные раковины, что ухудшает механические свойства материала. Так формируются неоднородные по химическому составу и структуре зѐрна при кристаллизации, казалось бы,

изложницы – в слое сильно переохлаждѐнного жидкого металла формируется очень узкая зона относительно мелких равноосных (глобулярных) кристаллитов. Далее, к центру слитка, образуется зона из столбчатых зѐрен – удлинѐнных дендритных кристаллитов, расположенных перпендикулярно к стенкам изложницы, т. е. в направлении отвода теплоты.

При сильном перегреве металла, высокой температуре литья, спокойном заполнении формы и быстром охлаждении зона удлинѐнных дендритных кристаллитов может заполнить весь объѐм отливки. Для столбчатой зоны характерны малое содержание раковин, газовых пузырей и высокая плотность. Однако по границам столбчатых зѐрен металл имеет пониженную прочность, что может привести при последующей обработке давлением к возникновению трещин. Для стали, обладающей сравнительно невысокой пластичностью, развитие зоны столбчатых кристаллитов нежелательно, для пластичных материалов, например, меди и еѐ сплавов, наоборот – желательно, поскольку разрушение слитка при обработке давлением не происходит, а сам слиток получается более плотным.

В случае низкой температуры литья и медленного охлаждения во внутренней части крупных отливок создаются условия для возникновения

зародышей кристаллов. Это приводит к образованию зоны, состоящей из более или менее равноосных различно ориентированных в пространстве крупных зѐрен. Возникновение кристаллов возможно еще в период литья вследствие охлаждения поверхности струи металла во время его заливки в форму. Попав в форму со струей, эти кристаллические зародыши могут расплавиться, а могут и сохраниться и вырасти в разветвлѐнные равноосные дендриты, мешающие росту столбчатых кристаллов.

Примеси, помимо общего измельчения зерна, изменяют соотношение столбчатой и равноосной зон, затрудняя линейный рост столбчатых кристаллов. При фасонном литье желательно получение мелкозернистой равноосной структуры.

Сопутствующий дефект макроструктуры отливок – усадочная раковина, образующаяся в той части, где затвердевание происходит в последнюю очередь. Усадочная раковина обычно окружена загрязнѐнной частью металла, пузырями, микро- и макропорами. Такой слиток нельзя использовать для получения изделий. Поэтому его верхнюю часть, 20–25 % металла по массе, отрезают и направляют на переплав.

В целом можно сказать, что для слитков, получаемых по традиционной схеме, характерны крупнозернистая, неоднородная структура, неравномерное распределение по сечению легирующих элементов и вредных примесей, неоднородность по химическому составу самих дендритов.

Указанные недостатки в значительной мере устраняются при получении слитков на установках непрерывной разливки стали. Еѐ принципиальная схема приведена на рис. 18.

свойства и надѐжность металлоизделий. Непрерывную разливку осуществляют в вертикальном и радиальном вариантах.

2.6. Высокоскоростная кристаллизация металлов

Во второй половине 20-го столетия во Всесоюзном институте лѐгких сплавов под руководством академика А. Белова было создано новое направление – высокоскоростная кристаллизация металлов. При скоростях охлаждения 10 000 ○C в секунду были получены микрослитки с мелкозернистой и однородной структурой, лишѐнной перечисленных выше недостатков.

Микрослитки представляли собой гранулы размером 5–500 мкм. Они получались различными методами, наиболее распространѐнный из которых – распыление расплава металла струѐй чистого нейтрального газа. Структура гранул представлена на рис. 19.

Рис. 19. Структуры гранул, полученных при скорости охлаждения 104 ○C/с: а) увеличение в 200 раз; б) в 300 раз; в) в 1 000 раз

Жаропрочность изделий газотурбинных двигателей, изготовленных из таких гранул, была повышена более чем в полтора раза. Тем самым был сделан значительный шаг в уменьшении разрыва между теоретической и практической прочностью.

2.7. Полиморфные превращения

Многие металлы в зависимости от температуры и давления могут изменять кристаллическую структуру. Такие структуры называются полиморфными модификациями. Переход вещества из одной модификации в другую в условиях равновесия, т. е. при малой степени переохлаждения, протекает при постоянной температуре с выделением тепла в случае охлаждения и с поглощением тепла, если превращение протекает при нагреве. Полиморфные фазовые превращения аналогично плавлению или кипению обусловлены изменением свободной энергии.

Металлы, обладающие разными полиморфными модификациями, в процессе охлаждения (нагрева) претерпевают перекристаллизацию в твѐрдом состоянии. В соответствии с законами фазовых превращений перекристаллизация происходит путѐм образования зародышей и роста