ткм

парообразные вещества. Однако реакция пройдет не полностью. Чем меньше абсолютное значение Z, тем глубже пройдѐт реакция восстановления.

Хотя изобарный потенциал ряда реакций обусловливает их протекание и при относительно низких температурах, тем не менее вследствие рассеивания тепла скорость этих реакций чрезвычайно мала. Для обеспечения заметного повышения температуры всей реагирующей системы за счѐт выделяющегося тепла применяют так называемые «подогревающие добавки» или инициирующие смеси. Так, например, авторы успешно использовали инициирующую смесь (КClO3 + 3Mg) в процессах магниетермического восстановления В2О3 по реакции:

В2О3 + 3Mg = 2B + 3MgO.

С увеличением содержания инициирующей смеси термичность шихты увеличивается. Оптимальным было соотношение по массе:

металлотермического процесса, рассчитывается путем деления общего теплового эффекта реакций на сумму молекулярных масс реагирующих веществ:

,

где Т – термичность шихты, ккал(кДж)/кг;

Qp – тепловой эффект металлотермической реакции, ккал (кДж); ΣM – сумма молекулярных весов реагирующих веществ, кг.

Все металлотермические реакции в зависимости от тепловых эффектов могут быть подразделены на четыре группы: вяло-термичные, идущие, как правило, без образования раздельных границ металла и шлака; спокойнотермичные; бурно-термичные, протекающие быстро и при высокой температуре; взрывного типа, сопровождающиеся зачастую выбросом шихты.

Авторами была предложена следующая классификация магниетермических процессов (рис. 36).

Рис. 36. Классификация магниетермических процессов

Скорость металлотермических реакций при одном и том же удельном тепловом эффекте сильно зависит от степени измельчения компонентов шихты, формы частиц, давления, среды и других факторов.

На рис. 37 и 38 приведены схемы реактора и бомбы, которые использовали авторы данной работы при исследовании металлотермических процессов. Бомба объѐмом около 150 см3 представляла собой стальной стакан с крышкой. Внутри стакана устанавливался корундовый тигель с шихтой. Пространство между тиглем и корпусом бомбы засыпалось оксидом магния. Внутренняя часть крышки защищалась экраном из листового молибдена (на рисунке не показан). Реакция возбуждалась нитью накала из вольфрама. Реактор второго типа представлял герметичный стальной цилиндр с крышкой, на которой крепились электрододержатели и кран. Внутри цилиндра устанавливался тигель с шихтой. Реактор был снабжен смотровыми окнами и мановакууметром. Инициирование реакции производилось с помощью электродуги, возникающей между графитовыми электродами.

ГЛАВА 15. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА

15.1. Металлургия чугуна

Металлургия – область науки и техники, отрасль промышленности, включающая процессы получения металлов и сплавов из руд и их дальнейшую обработку.

Металлургия делится на чѐрную и цветную. Возникновение металлургии относится к глубокой древности. Обнаружены следы выплавки меди в 7–6 тысячелетии до н э. В 3-м тысячелетии до н. э. научились выплавлять бронзу. Примерно в середине 2-го тысячелетия до н. э. человек начинает овладевать искусством получения железа из руд. Сначала – костры, затем – плавильные ямы, сыродутные горны.

Как указывалось выше, чугуном называют сплавы железа с углеродом, содержащие более 2,14 % С, т. е. сплавы, в структуре которых присутствует эвтектика – ледебурит. Современная печь для выплавки чугуна представлена на

Доменная печь является вертикальной печью шахтного типа высотой до 80 м и объѐмом рабочего пространства до 5 600 м3. Как все шахтные печи, домна работает по принципу противотока. Сверху сходят шихтовые материалы, а снизу движутся газы, образующиеся в процессе горения топлива. В шахте происходят процессы восстановления оксидов железа и начинается его науглероживание. В нижней части скапливаются жидкие чугун и шлак, периодически выпускаемые через специальные отверстия – лѐтки.

Доменная печь оснащена несколькими воздухонагревателями (кауперами). Обычно 3-4 каупера. Подогрев дутья существенно интенсифицирует доменный процесс. Все основные процессы механизированы и автоматизированы.

Максимальная температура в домне, достигающая 1 900–2 100 oС на уровне фурм, через которые вдувают подогретый воздух, снижается до 1 450 oС в горне. На уровне фурм происходит сгорание кокса с выделением тепла Q 1:

C + O2 = CO2 + Q1.

Образующийся углекислый газ реагирует с твѐрдым углеродом кокса и восстанавливается до оксида углерода с поглощением тепла:

CO2 + C = 2CO − Q2.

Оксид углерода восстанавливает спускающиеся оксиды железа в руде,

Взаимодействуя с оксидом углерода или непосредственно с углеродом, железо образует карбид железа Fe3C (цементит):

3Fe + 2CO = Fe3С + CO2; 3Fe + C = Fe3C.

Цементит хорошо растворяется в железе и постепенно науглероживает его до чугуна, снижая температуру плавления и обеспечивая стекание чугуна в горн. Одновременно с восстановлением и науглероживанием железа происходит восстановление оксидов кремния, марганца, фосфора и других элементов и растворение их в металле. Чугун выпускают из печи через чугунные лѐтки 4–6 раз в сутки в специальные ковши, направляемые на разливочную машину, либо сливают в обогреваемые копильники-миксеры для последующего использования при переделе в сталь.

15.2. Металлургия стали

Как указывалось выше, сталь – это сплав железа с углеродом, содержащий углерода менее 2,14 %. Постоянными примесями в стали являются кремний, марганец, фосфор и сера.

Исходными металлическими материалами для получения стали служат передельный чугун, стальной лом и ферросплавы. Основная задача передела чугуна в сталь состоит в удалении избытка углерода и примесей с помощью окислительных процессов. Основными способами производства стали

являются: кислородно-конвертерный, мартеновский, электродуговой и индукционный.

В основе конвертерных процессов лежит обработка жидкого чугуна газообразными окислителями (например, воздухом, кислородом) без подвода извне дополнительного тепла. Продувка чугуна производится в специальных агрегатах – конвертерах, которые бывают ѐмкостью 100–400 т. Исходными материалами конвертерной плавки являются жидкий чугун, металлический лом, шлакообразующие и окислители. При продувке кислород, проникая в металл, прежде всего, взаимодействует с железом, составляющим основную массу чугуна:

2Fe + O2 = 2FeO + Q.

Образующийся оксид FeO частично переходит в шлак, частично растворяется в металле и окисляет примеси, содержащиеся в чугуне:

2FeО + Si = 2Fe + SiO2 + Q1;

FeO + Mn = Fe + MnO + Q2;

5FeO + 2P = 5Fe + P2O5 + Q3.

Эти реакции, идущие с большим выделением тепла (особенно окисление кремния), приводят к тому, что уже через 2–4 минуты после начала продувки кремний полностью окисляется. С повышением температуры металла и снижением содержания кремния и марганца возрастает скорость окисления углерода, как за счѐт взаимодействия с FeO по реакции:

FeО + C = Fe + CO − Q4,

так и за счѐт прямого воздействия газообразного кислорода:

C + O2 = CO2 + Q5.

После окончания продувки и получения заданного содержания углерода берут пробу и выпускают металл в ковш. Обязательной завершающей операцией является раскисление в ковше. Раскислением называется процесс восстановления железа из FeО. Раскисление производят марганцем, кремнием и алюминием по реакциям:

FeO + Mn = Fe + MnO;

2FeO + Si = 2Fe + SiO2; 3FeO + 2Al = 3Fe + Al2O3.

В противном случае высокая концентрация FeО в стали привела бы к красноломкости при горячей деформации. В связи с тем, что качество кислородно-конвертерной стали не уступает мартеновской, а себестоимость на 20–30 % ниже, в последние годы происходит постепенное вытеснение мартеновского процесса кислородно-конвертерным.

Мартеновское производство сталей осуществляется в пламенных печах, в

рабочем пространстве которых сжигается газообразное или жидкое топливо – мазут. Высокая температура обеспечивается за счѐт регенерации тепла отходящих газов. Различают основные и кислые мартеновские печи (в зависимости от вида футеровки).

Футеровка (от нем. Futter – подкладка) – огнеупорная кладка внутренней части печи. В зависимости от состава огнеупорных материалов различают основную футеровку, в составе которой преобладают основные оксиды – СаО,

MgO, например, магнезит, и кислую, состоящую из SiO2, например, динас. Кислую футеровку выполняют при использовании чистых по сере и фосфору шихтовых материалов. Использование основной футеровки позволяет удалять из расплава серу и фосфор. Отсюда и название мартеновских процессов – основной и кислый.

В качестве газообразного топлива обычно используют смесь доменного и коксового газов. Со второй половины 20 в. широко применяют природный газ. Воздух для сжигания топлива дополнительно обогащают кислородом. Процесс плавки состоит из нескольких периодов: заправка печи, закладка шихтовых материалов, плавление, кипение, раскисление и выпуск сплава. При плавлении полностью окисляется кремний и частично углерод, марганец и фосфор. Из оксидов SiO2, MnO, FeO, CaO образуется жидкий шлак, покрывающий металл, через который и происходит дальнейшее окисление примесей металла. В частности, фосфор удаляется в результате протекания следующих экзотермических реакций:

2P + 5FeO = P2O5 + 5Fe + Q1; P2O5 + 3FeO = P2O5·3FeO + Q2;

P2O5·3FeO + 3CaO = P2O5·3CaO + 3FeO + Q3.

В период кипения тепловой режим печи форсируют, вводят небольшими порциями железную руду для окисления углерода:

C + FeO = Fe + CO − Q.

Эффективное удаление серы в шлак происходит в конце периода кипения:

FeS + CaO = CaS + FeO.

После удаления вредных примесей и получения заданной концентрации углерода производят раскисление стали в два этапа: предварительное – ферромарганцем и ферросилицием в печи – и алюминием – в ковше во время выпуска плавки.

Электроплавка – наиболее совершенный способ получения стали. Для выплавки применяют дуговые и индукционные электрические печи. Ёмкость дуговых печей колеблется в пределах 0,5–360 т; индукционных – от нескольких килограммов до 90 т. Печи средней и большой ѐмкости используют на металлургических заводах для получения слитков, а печи малые – на машиностроительных заводах для получения отливок.

Источником тепла являются либо электрическая дуга, возбуждаемая между графитовыми электродами и металлической шихтой, либо индуктор, возбуждающий мощные вихревые токи, обеспечивающие нагрев и расплавление металла.

Плавка может вестись как основным, так и кислым процессами. Химизм процессов аналогичен вышеизложенным. Индукционные печи позволяют вести плавку в любой контролируемой атмосфере и в вакууме, обеспечивая получение стали с минимальным содержанием газов и неметаллических включений.

Прямое получение железа. Прямым получением железа называют процессы получения металлизированного полупродукта (окатышей или губчатого железа) непосредственно из железорудных материалов.

Образующийся оксид меди взаимодействует с сульфидом с образованием черновой меди:

2Cu2O + Cu2S = 6Cu + SO2.

Черновая медь содержит в качестве примесей до 0,1 % Fe, 0,5 % S, 1,0 % O2 и другие элементы. Полученную черновую медь разливают в слитки и отправляют на рафинирование, проводимое огневым или электролитическим способами. Огневое позволяет получать медь чистоты 99,5 %. Для получения большей чистоты (до 99,98 %), а также для извлечения из меди благородных металлов осуществляют электролитическое рафинирование.

15.3.2.Производство алюминия

По распространѐнности в природе алюминий занимает первое место среди металлов. Его содержание в земной коре составляет 8,8 %. В свободном состоянии в природе не встречается из-за большой химической активности. Главная масса алюминия сосредоточена в бокситах, нефелинах, алунитах, каолинах и других рудах. Наиболее ценная алюминиевая руда – бокситы, содержащие около 50 % оксида алюминия Al2O3.

Производство алюминия заключается в получении оксида алюминия из алюминиевых руд щелочным, кислотным, электротермическим или комбинированными способами, получении первичного металла электролизом оксида алюминия (в специальных аппаратах – электролизѐрах), растворѐнного в расплавленном криолите Na2[NaAlF6] при температуре около 950 oС, и рафинировании этого металла. Максимальное содержание оксида алюминия в электролите составляет 6–8 %.

Черновой алюминий содержит примеси, от которых его очищают продуванием расплава хлором при температуре 750–770 oС в течение 10–15 мин, после чего разливают в изложницы. Чистота первичного алюминия составляет 99,7–99,5 %. Перспективен хлоридный способ получения алюминия, позволяющий уменьшить затраты энергии и снизить загрязнение окружающей среды.

В зависимости от способов получения и химического состава различают: алюминий особой чистоты (марки А999), содержащий не более 0,001 % примесей и получаемый зонной плавкой и дистилляцией электролитически рафинированного металла; алюминий высокой чистоты (марок А995, А99, А97, А95), содержащий от 0,005 до 0,05 % примесей и получаемый из первичного металла технической чистоты дополнительным рафинированием; алюминий технической чистоты (марок А85, А8, А7, А6, А5, А0, А и АЕ), содержащий от

0,15 до 1,00 % примесей.

15.3.3.Производство магния

Содержание магния в земной коре около 2,4 %. В природе он находится в виде соединений – силикатов, хлоридов, карбонатов и сульфатов. Для

электролитическим (около 70 % общего производства) и термическим (около 30 %) способами.

Электролитический способ заключается в получении хлорида магния из исходного сырья и его электролизе. Хлористый магний получают обжигом магнезита или доломита или хлорированием образовавшегося оксида магния при 800–900 oС в присутствии восстановителя (углерода):

MgCO3 = MgО + CO2; MgCO3·CaCO3 = MgO + CaO + 2CO2; MgO + Cl2 + C = MgCl2 + CO.

Электролиз расплавленного MgCl2 проводят в электролизѐрах в расплаве солей MgCl2, NaCl, KCl, CaCl2.

Термические способы (силикотермический и карботермический) заключаются в восстановлении магния из обожжѐнного магнезита MgCO3 или доломита CaMg[CO3]2 кремнием или углеродом. При нагревании происходит разложение магнезита:

MgCO3 → MgO + CO2.

При карботермическом способе восстановителями служат углерод или оксид углерода. По реакции:

MgO + C ↔ Mg + CO

процесс протекает при нагревании до 2 000 оС, и магний получается газообразным. Восстановитель может быть в виде древесного угля, кокса или антрацита. Возможен и более сложный механизм восстановления:

MgO + CO ↔ Mg + CO2;

CO2 + C → 2CO.

Силикотермический способ основан на реакции:

2MgO + Si ↔ 2Mg + SiO2.

Реакция протекает в сторону образования магния при температуре не ниже 2 300 оС. С понижением давления реакция протекает при более низких температурах. Например, при давлении 1 мм рт. ст. образование магния происходит уже при 1 500 oС. В присутствии оксида кальция и давлении 1 мм рт. ст. температуру реакции удаѐтся снизить до 1 150–1 200 оС.

Полученный магний подвергают рафинированию переплавкой в тигельных печах с флюсами или возгонкой. Рафинированный металл, содержащий не менее 99,9 % магния, разливают по изложницам в чушки.

15.3.4.Производство титана

Содержание титана в земной коре составляет 0,63 % (4-е место после алюминия Al, железа Fe и магния Mg). Он входит в состав свыше 100 минералов, из которых важнейшими являются рутил TiO2, ильменит FeTiO3, титаномагнетит FeTiO3·Fe3O4, перовскит CaTiO3 и титанит CaO·TiO2·SiO2. Промышленное производство было освоено только после Второй мировой войны.

Исходным продуктом для производства металлического титана служат главным образом не содержащие кислорода вещества, получаемые из титановых руд. Основное вещество – четырѐххлористый титан TiCl4. При

проектировании всех титановых заводов в СССР был принят магниетермический способ производства титана из TiCl4.

Более низкое, по сравнению с кальцием, натрием и магнием сродство титана к хлору при температурах, представляющих практический интерес для осуществления процесса восстановления, доступность TiCl4, достаточно высокая его чистота и относительно низкая его стоимость, а также возможность получения из него титана высокого качества делают TiCl4 в настоящее время основным сырьѐм для металлотермического получения титана.

В процессе производства очищенный TiCl4 восстанавливают чистым магнием в среде аргона по суммарной реакции:

TiCl4 + 2Mg = Ti + 2MgCl2.

Затем образовавшуюся титановую губку (пористая масса) подвергают вакуумнотермической обработке, чтобы удалить избыточный магний и MgCl2.

Содержание основных примесей в магниетермическом титане составляет в процентах:

0,01–0,03 С; 0,05–0,015 O; 0,01–0,05 N; 0,03–0,2 Fe; 0,04–0,12 Mg.

Более глубокой очистки достигают зонной плавкой.