5. Утилизация отходов коксо-нефтехимической промышленности (см. Рис. 5.8)
Нефтесодержащие отходы можно разбить на следующие основные группы: отходы безреагентной обработки нефтесодер-жащих сточных вод; отходы, образовавшиеся в результате реагентной обработки нефтесодержащих сточных вод; смешанные отходы трудноразделяемых нефтесодержащих материалов (станочных эмульсий, синтетических ПАВ, флотоконцентратов и др); принимаемые на регенерацию масла; продукты очистки нефтяных резервуаров. К первой группе относятся осадки и жидкие отходы, задерживаемые на очистных сооружениях предприятий, шламы из шламонакопителеи нефтеперерабатывающих заводов. Такие отходы содержат много воды, но легко отделяются от нее. Ко второй группе отходов относятся осадки, образующиеся при очистке сточных вод с применением химических веществ (сульфата алюминия, хлорида железа, гидроксида кальция и др.), имеющие сложные физические свойства (гелеподобность), в результате чего отделение воды от нефтепродуктов затруднено. Третья группа отходов содержит мало горючих компонентов, а физико - химические свойства их таковы, что они практически не поддаются отделению от воды. К четвертой группе отходов относятся высококонцентрированные отходы нефтепродуктов, требующие специфических методов утилизации. Для обезвреживания нефтесодержащих отходов могут применяться методы фильтрации, химической и биохимической обработки, сжигания и др. Разработанные способы утилизации являются высокоэффективными, так как наряду с обезвреживанием токсичных продуктов позволяют получать ценную продукцию.
Технология коксохимического производства предполагает образование в химических цехах предприятия следующих жидких токсичных отходов: фусы каменоугольные, кислая смолка сульфатного отделения, кислая смолка цеха ректификации, полимеры бензольного отделения, кубовые остатки цеха ректификации, масла и смолы биохимической очистки сточных вод. Лишь в течение последних 4-5 лет коксохимические предприятия Украины организовали у себя частичную утилизацию образующихся в химических цехах отходов. До этого (несколько десятилетий!) указанные выше отходы практически не использовались. Предприятия собирали их в специально отведенных местах-накопителях. Однако обустройство этих мест не соответствует действующим ныне строительным, санитарным и экологическим нормам: отсутствие противофильтрационных экранов приводит к загрязнению почвы; отсутствует мониторинг за состоянием почвы в районе размещения отходов, поверхность накопителей является источником выброса вредных веществ в атмосферу.
Как видно из рис. 5.9, значительная часть этих отходов может перерабатываться в различные топлива — моторные, дизельные, котельные, водоэмульсионные (аналогичные водоугольным). Из пиридиновых оснований, кубовых остатков могут быть получены ингибиторы коррозии, которые периодически должны вводиться в магистральные газопроводы для предотвращения их внутренней коррозии, пластификаторы, необходимые для специальных цементов, фотореагенты, заменяющие дорогой керосин на обогатительных фабриках. Ниже рассматриваются направления использования некоторых типичных отходов коксохимических предприятий. Так, фусы каменноугольные, образование которых обусловлено уносом с коксовым газом шихты и частиц полукокса из камеры коксования в газосборник в период загрузки печей, используются для коксования совместно с угольной шихтой, то есть утилизируются способом присадки к основному сырью в количествах, не снижающих качество кокса.
Кислая смолка сульфатного отделения, образующаяся в качестве побочного продукта при улавливании аммиака из коксового газа серной кислотой, используется как компонент вяжущего материала различных марок (СТУ, СУБ, СТУР). Другим направлением использования является подача в угольную шихту для ее уплотнения и увеличения тем самым производительности коксовых печей.
Кислая смолка цеха ректификации сырого бензола образуются при очистке сырого бензола от непредельных и сернистных соединений серной кислотой. До недавнего времени это был один из наиболее трудно утилизируемых отходов из-за его высокой кислотности, обводненности, повышенного содержания водорастворимых веществ, нестабильности физико-химических свойств в процессе хранения. Разработанные технологии предусматривают использование данного отхода в композициях дорожного вяжущего материала марки СТУР, а также водно-смоляных эмульсий для подачи в угольную шихту на коксование. В состав указанных эмульсий могут входить различные отходы и подобные продукты химцехов: щелочные воды и кубовые остатки цехов ректификации сырого бензола, полимеры бензольного отделения, кислая смолка сульфатного отделения, смолы и масла биохимустановки, отработанные растворы сероочистки и др.
Отработанный раствор (сточные воды) мышьяково-содовой сероочистки можно перерабатывать и использовать для подачи с общим заводским стоком на биохимустановки по очистке сточных вод; использовать в качестве гербицида сплошного действия. Отработанный раствор вакуум-карбонатной сероочистки в настоящее время не утилизируется, а сбрасывается в фенольную канализацию.
Кислая смолка, образующаяся в сатураторах сульфатных и бензольных отделений, после отстоя маточного раствора до содержания его в смолке 2,7 % имеет кислотность 1,3 % и почти не растворяется в воде. Кислая смолка имеет следующий средний состав: в органической массе кислой смолки содержится 4-12 % нафталина. В кислой смолке имеются ароматические соединения (бензольные углеводороды, нафталин, антрацен), кислород содержащие (фенол, крезолы), серосодержащие (тиофен, тионафтен), азотсодержащие (пиридин, хинолин, карбазол) и др. Содержание серной кислоты в ней составляет от 8 до 16 %. Средняя молекулярная масса кислой смолки может быть принята равной 300. Вторичное использование кислой смолки затрудняется наличием в них свободной серной кислоты. Процессы нейтрализации смолок позволяют отделить до 90 % содержащейся в ней свободной серной кислоты и практически всего сульфата аммония. Основными направлениями вторичного использования кислой смолки являются обратная подача в шихту в виде эмульсии, использование в качестве вяжущего материала
Таблица 5.5
Средний состав кислой смолки КХЗ
Наименование компонента |
%, масс. |
Растворимые в толуоле вещества |
50-70 |
Зола |
5-10 |
Железо |
2-3 |
Циан |
1-3 |
Сера |
4-9 |
при строительстве дорог, использование при производстве рудо-угольных брикетов.
Каменноугольные фусы являются одним из основных вторичных продуктов, получаемых при охлаждении и отчистке коксового газа, общее содержание в фусах твердой фазы составляет 40-50 % на безводную массу, остальное представляет собою каменноугольную смолу. Влажность фусов колеблется в пределах 4-6 %, содержание общей серы составляет 1,6-2,5 %. Фракционный состав твердой фазы фусов не постоянен и изменяется в зависимости от интенсивности пароинжекции на коксовых печах и других условий. Основными направлениями вторичного использования каменноугольных фусов являются обратная подача в смеси с некоторыми марками угля в шихту, по мимо присадки к шихте фусы могут быть использованы как топливо. Количество таких отходов, образующихся на КХЗ, составляет соответственно в процентах от массы шихты, до 4% для кислой смолки и 2-4% для фусов каменноугольных. Именно данные виды коксохимических отходов являются наиболее крупнотоннажными, а вследствие переполнения ими большинства шламонакопителей КХЗ Украины — наиболее опасными и требующими утилизации. Кроме того, идея использования данных видов отходов КХЗ выглядит тем более привлекательной, так как уже сейчас существуют работы, содержащие значительный объем информации, касающейся отдельных свойств смесей ТБО и отходов КХЗ.
Однако в проблеме снижения негативного воздействия коксохимического производства на окружающую среду особое место занимает решение вопроса ликвидации «старых» накопителей жидких отходов КХЗ. В течение длительного совместного хранения отходов в накопителях происходит определенное усреднение содержимого, полимеризация непредельных соединений, находящихся в отходах, под действием солнечного света и атмосферных явлений, вымывание части водорастворимых компонентов или их дренирование. Вследствие этого содержимое накопителей можно рассматривать как техногенное ископаемое с определенными свойствами.
В накопителях только четырех коксохимических заводов (КХЗ) Донбасса (Авдеевский, Енакиевский, Макеевский, Ясиновский) находится около 1 млн тонн смолистых отходов; общая площадь, занимаемая этими накопителями, составляет около 60 га. На рис. 5.10 показаны формы и размеры типичного смолонако-пителя КХЗ.
Результаты определения физико-химических свойств отобранных из накопителя проб позволили установить, что их содержимое склонно к расслоению. В данном накопителе распределение содержимого по объему можно представить следующим образом: при хранении в нем сформировалось три слоя (ориентировочные границы слоев показаны на рис. 5.9). Верхний слой (на рисунках условно не показан) формируется за счет атмосферных осадков, соответственно его толщина (порядка 3-25 см) зависит от их количества. Слой представляет собой эмульсию, в которой дисперсионной средой является водный раствор серной кислоты (не менее 3% по массе) и неорганических солей, дисперсионной фазой — смолистые вещества, содержание которых не превышает 1 %. Поверхность слоя частично покрыта маслянистой пленкой. Второй слой — смесь углеводородов, плотностью 1070-1390 кг/мЗ; условной вязкостью от 2 сек (при 30 °С на стандартном вискозиметре с отверстием 10 мм) до 13-0 сек (при тех же условиях); с содержанием: свободной кислотой 0,-1-1,4% по массе, золы 0,3-2,6% по массе, серы 3,6-12,0% по массе; водорастворимых 2-10% по массе, нафталина не ниже 5% по массе. Слой имеет толщину порядка 1-3 м. Цвет — от коричневого до темно-коричневого и черного. В толщине слоя на глубине 1,22 м имеются линзовые включения водно-смолянистых эмульсий с содержанием воды до 30%. Нижний слой, толщиной порядка 1 -3 м, черного цвета состоит из углеводородов, плотностью 1390-1920 кг/м3, условной вязкостью от 2 сек (при 80 °С на стандартном вискозиметре с отверстием 10 мм) до 226 сек (при тех же условиях), с содержанием: свободной кислоты — 1,4-3,3% по массе, золы — 2-10,4% по массе, серы — 3,4-5,4% по массе, водорастворимых 4,6-13% по массе. Нафталина — не менее 3% по массе. Содержание воды в обоих слоях 4-7% по массе. Следует сказать, что четкой границы между слоями нет, размеры переходного слоя — 0,5-1 м.
Следует уяснить, что значительное количество токсичных отходов (а также выбросы в атмосферу и образование сточных вод) в коксохимии создается в процессе улавливания ценных компонентов коксового газа (бензольных фракций, пиридинов, смол и др.). Однако в последние годы в ЕС и США при строительстве новых КХЗ (а особенно при реконструкции старых!) приобретает популярность технология производства кокса «Non-recovery», т. е. без улавливания компонентов коксового газа (коксовый газ сразу сжигается со всеми своими ценными компонентами!). При этом значительно понижается себестоимость кокса за счет:
отсутствия огромных капзатрат на строительство и (особенно!) ремонт цеха улавливания (бензольный, смолоразгонный и др.);
увеличения вдвое производительности коксовых печей (т. к. без «генерации» продуктов улавливания цикл длится 24 часа, а не 48);
уменьшения нагрузки на природную среду за счет а) уменьшения в 3-5 раз выбросов в атмосферу, б) почти полного отсутствия стоков.
Для того, чтобы было понятно, откуда появляется экономия за счет уменьшения выбросов, приведем сравнительные данные по экологическим платежам в Украине и странах ЕС.
Таблица 5.6
Сравнительные размеры платежей за загрязнение атмосферы
(евро/т)
Страна |
SO2 |
NOx |
СO2 |
Дания |
5400 |
3760 |
13,4 |
Украина |
13 (80 грн) |
13 (80 грн) |
Плата не взимается |