- •А.И.ОРЕХОВА, Р.П.ЛЕЛЕКОВА
- •Расчет числа атомных орбиталей на подуровнях
- •Способы выражения концентрации растворов
- •Приготовление растворов путем разведения
- •Потенциометрия
- •Потенциалы. Электроды. Гальванические элементы
- •Типы окислительно-восстановительных реакций
- •Вещество
- •Вещество
- •Вещество
- •Вещество
- •Вещество
- •Таблица 11
- •СРЕДНИЕ ЗНАЧЕНИЯ рН РАЗЛИЧНЫХ СИСТЕМ
- •Таблица 13
- •Биологическая жидкость
- •Плазма крови
- •КОНСТАНТЫ НЕКОТОРЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
- •Биосубстрат
- •Жировая ткань
- •Элемент
- •Элемент
ГОУ ВПО УРАЛЬСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ МЕДИЦИНСКАЯ АКАДЕМИЯ МИНИСТЕРСТВА ЗДРАВООХРАНЕНИЯ И СОЦИАЛЬНОГО РАЗВИТИЯ
А.И.ОРЕХОВА, Р.П.ЛЕЛЕКОВА
ОБЩАЯ ХИМИЯ
УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ
Рекомендуется Учебно-методическим объединением по медицинскому и фармацевтическому образованию вузов России в качестве учебного пособия для студентов медицинских вузов
(УМО-42 20.01.04)
ЕКАТЕРИНБУРГ
2009
|
СОДЕРЖАНИЕ |
|
1. |
Химическая термодинамика и биоэнергетика |
5 |
|
Основные понятия термодинамики |
5 |
|
Первое начало термодинамики |
7 |
|
Закон Гесса и следствия из закона |
8 |
|
Второе начало термодинамики |
9 |
|
Энергия Гиббса. Изобарно-изотермический потенциал |
9 |
2. |
Электронное строение атомов. Химическая связь |
15 |
3. |
Комплексные соединения |
23 |
4. |
Химическое равновесие |
26 |
5. |
Химическая кинетика |
30 |
6. |
Растворы |
35 |
|
Способы выражения концентрации растворов |
35 |
|
Приготовление растворов определенной концентрации |
37 |
|
Переход от одного способа выражения концентрации к |
|
|
другому |
38 |
|
Приготовление растворов путем разведения |
38 |
|
Состояние эквивалентности при взаимодействии |
|
|
растворов |
39 |
7. |
Свойства растворов электролитов |
40 |
|
Ионное произведение воды. Водородный показатель |
40 |
|
Степень и константа ионизации слабых электролитов |
41 |
|
Сильные электролиты. Активность ионов |
44 |
8. |
Произведение растворимости |
46 |
9. |
Гидролиз солей |
49 |
10. Физико-химические свойства растворов |
53 |
|
|
Осмотическое давление растворов. Закон Вант-Гоффа |
53 |
|
Понижение давления пара растворителя над раствором. |
|
|
Закон Рауля |
54 |
11. Протолитическая теория кислот и оснований |
61 |
|
|
Классификация кислот и оснований в водных растворах |
61 |
|
Классификация растворителей |
62 |
|
Количественная характеристика кислотно-основных |
|
|
свойств |
63 |
12. Буферные системы |
64 |
|
13. Электрохимия и электрохимические методы исследо- |
|
|
|
вания и диагностики в медицине и санитарии |
69 |
|
Кондуктометрия |
69 |
|
Электрическая проводимость растворов электролитов |
69 |
|
Закон Кольрауша |
70 |
3
Электрическая проводимость клеток и тканей организма |
71 |
Потенциометрия |
73 |
Потенциалы. Электроды. Гальванические элементы |
73 |
14. Окислительно-восстановительные процессы |
78 |
Составление уравнений окислительно-восстановительных |
|
реакций |
79 |
Расчет эквивалентов |
81 |
Типы окислительно-восстановительных реакций |
82 |
Направление окислительно-восстановительных реакций |
83 |
15. Коррозия металлов и сплавов |
85 |
16. Физико-химические основы поверхностных явлений |
88 |
17. Хроматография |
94 |
Адсорбционная хроматография |
95 |
Аффинная хроматография |
96 |
Ионообменная хроматография |
97 |
Распределительная хроматография |
98 |
Молекулярно-ситовая хроматография |
99 |
18. Физико-химия дисперсных систем |
100 |
19. Растворы биополимеров |
108 |
Строение биополимеров |
108 |
Образование истинного водного раствора ВМС и строение |
|
частиц в растворе |
109 |
Осаждение ВМС из растворов |
110 |
Застудневание растворов ВМС |
111 |
Приложения |
113 |
Литература |
136 |
4
1.ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
ИБИОЭНЕРГЕТИКА
Данная тема является теоретической базой биоэнергетики. Знание величин теплот различных биохимических реакций дает важную информацию о протекании тех или иных физиологических процессов в норме и патологии. Непосредственное измерение тепловых эффектов биохимических процессов, например, в крови в норме и патологии дает информацию для изучения механизмов биохимических реакций. Знание термодинамических закономерностей позволяет установить связь между калорийностью потребляемой пищи и количеством выполняемой человеком работы.
Химическая термодинамика дает возможность количественно характеризовать процессы взаимодействия веществ, определять меру их химического сродства и, тем самым, предвидеть направление рассматриваемой химической реакции или фазового превращения; расчетным путем определять условия достижения равновесия в различных химических реакциях, не прибегая к сложным экспериментам.
Основные понятия термодинамики Термодинамическая система
Тело или группу тел, отделенных от окружающей среды реальной или воображаемой поверхностью раздела, называют термодинамической системой.
В зависимости от способности системы обмениваться с окружающей средой энергией и веществом различают изолированные, закрытые и открытые системы.
Изолированной системой называют систему, которая не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией. Систему, которая обменивается с окружающей средой энергией и не обменивается веществом, называют закрытой. Открытой системой называют систему, обменивающуюся с окружающей средой и веществом и энергией.
Состояние системы описывается термодинамическими параметрами – температурой, давлением, объемом, концентрацией, внутренней энергией. Изменение термодинамических параметров состояния системы приводит к возникновению термодинамического процесса. Если термодинамические параметры с течением времени самопроизвольно не изменяются и сохраняют одинаковые значения в пределах каждой фазы, то состояние является равновесным. Состояние, характеризуемое неравномерным и изменяющимся во времени распределением температуры, давления и состава внутри фаз, относится к неравновесным.
5
Внутренняя энергия
Все вещества обладают определенным запасом внутренней энергии – U, под которой подразумевают общий ее запас, включая энергию поступательного и вращательного движения микрочастиц, энергию внутримолекулярных колебаний атомов и атомных групп, энергию движения электронов в атомах, т.е. все виды энергии, кроме кинетической и потенциальной энергии всей системы. Изменение внутренней энергии определяется начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути перехода. Измеряется в Дж·моль- и кДж·моль-.
∆U = U2 - U1,
где индексы 1 – начальное состояние; 2 – конечное состояние системы.
Измерить абсолютное значение внутренней энергии невозможно, измеряют лишь величину ∆U, т.е. изменение внутренней энергии.
Если процесс протекает при постоянном объеме (∆V = 0 изохорный процесс), то работа расширения системы А = р∆V = 0. Тогда ∆U = QV, где QV – теплота, подводимая к системе при изохорном процессе.
Химическая реакция чаще осуществляется не при постоянном объеме, а при постоянном давлении (∆Р = 0 изобарный процесс). В этом случае для характеристики процесса пользуются не внутренней энергией, а энтальпией – Н.
Энтальпия
Энтальпия определяется соотношением: Н = U + pV.
Подобно внутренней энергии определяют лишь изменение энтальпии ∆Н = Н2 - Н1 . При постоянном давлении ∆Н = ∆U + р∆V. Изменение энтальпии равно сумме изменения внутренней энергии (∆U) и совершенной системой работы расширения (р∆V). Энтальпию можно рассматривать как энергию расширения системы. Если при этом никакие другие виды работы не совершаются, то ∆Н = Qр, где Qр – теплота, подводимая к системе при изобарном процессе.
Изменение внутренней энергии и энтальпии принято относить к стан-
дартным условиям (Т = 298,15К; Р = 101,3 кПа) и обозначать ∆Uо298,15К;
∆Но298,15К.
Как известно, энергия любой формы – механическая, электрическая, химическая и др. может полностью переходить в тепло. Обратный полный переход тепла осуществить невозможно, т.к. часть тепла рассеивается. Для характеристики степени необратимости энергетических переходов при различных физических и химических процессах применяется величина – энтропия.
6
Энтропия
Энтропия S – мера перехода энергии в том или ином процессе в такую форму, из которой она не может самопроизвольно переходить в другие формы. Энтропию можно рассматривать как приведенную теплоту Q/T и измерять в Дж·моль-·К-.
Величина энтропии зависит от абсолютной температуры, объема системы, концентрации и давления. Чем выше температура, концентрация и больше объем, тем выше энтропия.
Энтропия, как и внутренняя энергия, и энтальпия, зависит от состояния системы ∆S = S2 – S1. Самопроизвольные процессы в изолированной системе происходят в направлении увеличения энтропии. Каждое макросостояние системы может быть реализовано различным числом микросостояний. Последнее называется термодинамической вероятностью W. Любая система стремится самопроизвольно перейти из состояния с меньшей вероятностью в состояние с большей вероятностью, т.е. из состояния с большим порядком в состояние с большим беспорядком. Мерой беспорядка в системе принято считать стандартную энтропию Sо298,15К. Энтропия пропорциональна логарифму числа микросостояний S = klnW, где k – коэффициент пропорциональности или постоянная
Больцмана: k = |
R |
. В расчете на моль вещества энтропия равна: S |
|
||
|
No |
= R·lnW Энтропия возрастает при переходе вещества из кристаллического состояния в жидкое, из жидкого в газообразное, при растворении веществ, расширении газов. Стандартная энтропия простого вещества равна 0 при 0 К.
Первое начало термодинамики
это закон сохранения энергии, который формулируется: в изолированной системе сумма всех видов энергии постоянна. Предположим, что некоторая система при изобарном процессе за счет поглощения теплоты Qр переходит из состояния 1 в состояние 2. Эта теплота расходуется на изменение внутренней энергии ∆U и на совершение работы А против внешних сил:
Qр = ∆U + А |
(1) |
Приведенное уравнение (1) выражает первое начало термодинамики.
Величину А можно рассчитывать: |
|
А = р∆V |
(2) |
А = ∆νRT, |
(3) |
где ∆ν = ν2 - ν1 – изменение числа молей газообразного вещества.
В термодинамике принято теплоту брать со знаком +, если она поступает в системы, со знаком -, если она выделяется системой. ∆U может
7
иметь любой знак в зависимости от соотношения U2 и U1. Работа (А) берется со знаком +, если она совершается системой и со знаком -, если работа совершается внешними по отношению к системе силами.
Преобразуем уравнение (1):
Qp = (U2 - U1) + p(V2 - V1) = (U2 + pV2) - (U1 + pV1) = H2 - H1 = ∆H;
Qp = ∆H |
(4) |
Если теплота подводится к системе Qp = ∆H; |
∆H > 0, окружающая |
среда уменьшает свой энергетический запас, что характеризует эндотермическую реакцию. Если теплосодержание системы уменьшается, ∆Н < 0, окружающая среда получает тепло, реакция экзотермическая. В соответствии с общим законом природы – стремлением к минимуму энергии – самопроизвольно протекающие процессы идут в направлении уменьшения энтальпии.
Закон Гесса и следствия из закона
Закон Гесса: Тепловой эффект или изменение энтальпии химической реакции, протекающей при постоянном давлении или постоянном объеме, не зависит от числа промежуточных стадий, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы.
Свойства системы, зависящие от начального и конечного состояния системы и не зависящие от числа промежуточных стадий, называются функциями состояния системы. Внутренняя энергия, энтальпия, энтропия – функции состояния системы.
Первое следствие – закон Лавуазье-Лапласа: энтальпия разложения какого-либо химического соединения равна по абсолютной величине и противоположна по знаку энтальпии его образования из продуктов разложения.
∆Нобр. = -∆Нразл.
Стандартная энтальпия образования простого вещества равна 0. Второе следствие: стандартная энтальпия реакции равна сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.
∆Нореакции = Σ∆Ноf 298,15К (продуктов) - Σ∆Ноf 298,15К (исход.в-в)
Стандартная энтальпия образования – это энтальпия реакции образования 1 моля данного соединения из простых веществ, отвечающих наи-
более устойчивому состоянию элементов при Т = 298,15 К; |
Р = |
101,3 кПа (см. табл. 2). |
|
Третье следствие: стандартная энтальпия реакции равна сумме стандартных энтальпий сгорания исходных веществ за вычетом суммы стандартных энтальпий сгорания продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов.
8
∆Нореакции = Σ∆Носгор. 298,15К(исход.в-в) - Σ∆Носгор. 298,15К (продуктов)
Стандартной энтальпией сгорания называют энтальпию реакции окисления 1 моля данного соединения кислородом с образованием высших оксидов соответствующих элементов при стандартных условиях.
Второе начало термодинамики
Определяет направление естественных процессов. Согласно II началу термодинамики теплота не может самопроизвольно, т.е. без компенсации переходить от холодного тела к горячему. Термин «компенсация» означает, что перенос теплоты от холодного тела к нагретому связан с затратой работы, которая переходит к нагретому телу. Если тело с температурой Т1 отдает Q кДж теплоты телу с меньшей температурой Т2,
то в результате самопроизвольного переноса теплоты |
Q |
− |
Q |
> 0. Ве- |
|
T |
T |
||||
|
|
|
|||
|
2 |
|
1 |
|
личина Q/T называется энтропией. Смысл II начала термодинамики заключается в утверждении, что во всех естественных процессах в изолированной системе эта функция возрастает S2 – S1 > 0; S > 0.
Энергия Гиббса. Изобарно-изотермический потенциал
Устойчивость химических соединений; направление, в котором протекает химическая реакция, определяется совместным действием двух факторов. Во-первых, тенденцией к переходу системы в состояние с наименьшей внутренней энергией или энтальпией, т.е. Н < 0. Вовторых, тенденцией к достижению наиболее вероятного состояния, т.е. состояния, которое может быть реализовано наибольшим числом микросостояний. Система стремится перейти из состояния с большим порядком в состояние с большим беспорядком, т.е. S > 0.
Функцией состояния, одновременно отражающей влияние обеих тенденций на направление протекания химических процессов, служит изо- барно-изотермический потенциал, иначе называемый энергией Гиббса. Стандартное изменение изобарно-изотермического потенциала Gо298,15К связано с энтальпией и энтропией следующим соотношением:
Gо298,15К = Ho298,15К - Т Sо298,15К , кДж·моль-
Изменение энергии Гиббса в результате химической реакции может быть рассчитано по II следствию из закона Гесса:
Gо298,15К = Σ Gо298,15К (продуктов) - Σ Gо298,15К (исход.в-в)
При постоянстве температур и давлений химические реакции могут протекать самопроизвольно в направлении, при котором энергия Гиббса системы уменьшается G < 0. Если G > 0, в данных условиях процесс невозможен. Если G = 0, то система находится в состоянии химического равновесия.
9
Направленность протекания реакций при разных знаках |
|
Н и |
S мож- |
|||||||||||
но представить в виде табл. 1.1. |
|
|
|
|
Таблица 1.1. |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Направленность протекания реакций при разных знаках ∆Н и |
Ѕ |
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||
Знак изменения |
Возможность самопроиз- |
|
Возможность состояния |
|||||||||||
функции |
|
вольного протекания ре- |
|
равновесия в системе |
||||||||||
ΔΗ |
|
S |
|
G |
акции |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
Невозможно при любых |
|
Невозможно, т.к. энталь- |
|||||||
+ |
|
- |
|
+ |
|
пийный |
и |
энтропийный |
||||||
|
|
|
|
|
температурах |
|
факторы |
вызывают |
об- |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ратную реакцию |
|
|
|
||
- |
|
- |
|
+ |
Невозможно |
при высо- |
|
Возможно, т.к. энталь- |
||||||
|
|
ких температурах |
|
пийный |
и |
энтропийный |
||||||||
- |
|
- |
|
- |
Возможно при достаточ- |
|
факторы |
|
действуют |
в |
||||
|
|
но низких температурах |
|
разных направлениях |
|
|||||||||
+ |
|
+ |
|
+ |
Невозможно при низких |
|
Возможно, т.к. энталь- |
|||||||
|
|
|
|
|
температурах |
|
пийный |
и |
энтропийный |
|||||
+ |
|
+ |
|
- |
Возможно при достаточ- |
|
факторы |
|
действуют |
в |
||||
|
|
но высоких температурах |
|
разных направлениях |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
Возможно при любых |
|
Невозможно, т.к. энталь- |
|||||||
- |
|
+ |
|
- |
|
пийный |
и |
энтропийный |
||||||
|
|
|
|
|
температурах |
|
факторы |
вызывают пря- |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
мую реакцию |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
Задачи и упражнения |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
1.1. Рассчитайте изменение энтальпии реакции |
Fe → FeO, |
|||||||||||
если |
Нор−иFe→Fe2O3 |
= -820 |
кДж·моль-1; |
Нор−иFe→Fe2O3 |
= |
-290 |
||||||||
кДж·моль-1. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
Р е ш е н и е: |
Решаем задачу по закону Гесса, представив ее |
|||||||||||
графически: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
Fe2O3кр |
|
|
Но1 + Но2 = Но3 |
|
|
|
|
|
||||
Н3 |
|
|
|
Н2 |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
Но1 = Но3 – Но2 |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
2Feкр |
Н1 |
|
2FeOкр |
Но1 = -820 – (-290) = -530 кДж на 2 |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
моль FeO. |
|
|
|
|
|
|
10
Изменение энтальпии образования 1 моля FeO составит ½ Нор-и 1 . |
||
HofFeO = -265 кДж·моль-1. |
|
|
Алгебраический способ решения: |
||
1) Feк + ½ О2 = FeOк |
Но1 |
= ? |
2) 2FeOк + ½ О2 г = Fe2O3 к |
Но2 |
= -290 кДж·моль-1 |
Умножив члены уравнения (1) на 2 и сложив с уравнением (2), получим:
3) 2Feк + 3/2 О2 г = Fe2O3 к |
|
|
Но3 = -820 кДж·моль-1 |
|||||||||||
Р е ш е н и е: 2 Но1 + Но2 = Но3 |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
Но1 = ΔΗο 3 − ΔΗο 2 = −820 + 290 = −265 кДж·моль-1 |
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
2 |
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
Ответ: |
Ноf298,15K FeO составляет –265 кДж·моль-1. |
|
|
|
|
|||||||||
|
|
1.2. Исходя из энтальпии образования оксида углерода (1У), |
||||||||||||
равной 393,5 кДж·моль-1, |
и термодинамического уравнения |
Сграфит + |
||||||||||||
2N2O г = СО2 г + 2N2 г, |
Но = -557,5 кДж, вычислите Нfо |
298,15К N2O . |
||||||||||||
|
|
Р е ш е н и е: |
Запишем следствие из закона Гесса, |
согласно |
||||||||||
которому |
|
Но р-и = ∑ |
Hof298,15K прод. - ∑ Ноf298,15K исх.в-в |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
Но р-и = |
Нfо298,15К СO2 - 2 |
|
Нfо298,15К N2O |
|
|
|
|
||
Н |
о |
|
|
= |
ΔΗοf (298,15K)CO2 −ΔΗοр−и |
= |
|
−393,5 +557,5 |
|
=82 |
|
|||
f 298,15К N |
2O |
|
|
2 |
2 |
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
кДж·моль-1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Ответ: |
Нfо |
298,15К N2O составляет 82 кДж·моль-1. |
|
|
|
|
||||||||
|
|
1.3. Исходя из энтальпий реакций |
|
|
|
|
|
|
||||||
1) 2Вк + N2 г = 2BNк |
|
|
∆Но1 = -507,5 кДж |
|
||||||||||
2) 2ВNк + 3/2О2 г = В2О3 к+ N2 г |
∆Но2 = -754 кДж, |
|
|
|||||||||||
вычислите энтальпию образования В2О3 по уравнению (3) |
|
|
||||||||||||
3) 2Вк + 3/2О2 г = В2О3 К |
|
|
∆Но3 = ? |
|
|
|
|
Ре ш е н и е: Уравнение (3) можно получить при сложении
уравнений (1) и (2). Следовательно, ∆Но3 = ∆Но1 + ∆Но2 = -507,5 - 754 = -1261 кДж·моль-1.
1.4.Не производя вычислений, определите знак изменения энтропии в следующих реакциях:
1)NH4NO3 k = N2O г + 2H2O г
2)2Н2 г + О2 г = 2Н2Ог
3)2Н2 г + О2 г = 2Н2Ож
Ре ш е н и е: В реакции (1) 1 моль вещества в кристалличе-
ском состоянии образует 3 моля газов, следовательно, энтропия возрас-
11
тает, т.е. ∆S1 > 0. Энтропийный фактор способствует протеканию этой реакции.
В реакциях (2) и (3) уменьшается как общее число молей, так и число молей газообразного вещества. Поэтому энтропия уменьшается ∆S2 < 0, ∆S3 < 0, следовательно, энтропийный фактор препятствует протеканию реакций (2) и (3).
1.5. Рассчитайте стандартное изменение энтропии реакции горения этилена, исходя из стандартных энтропий:
So(298,15K)C2H4 = 219,4 Дж·моль-1·К-1
So(298,15K)CO2 = 213,7 Дж·моль-1·К-1
So(298,15K)H2O = 188,7 Дж·моль-1·К-1
So(298,15K)O2 = 205,0 Дж·моль-1·К-1
Р е ш е н и е: Уравнение реакции горения этилена:
С2Н4 г + 3О2 г = 2СО2 г + 2Н2Ог По следствию из закона Гесса:
∆Soр-и = ∑So(298,15К) прод. - ∑So(298,15К) исх.в-в
∆Soр-и = 2SoCO2 + 2SoH2O(г) −SoC2 H4 −3SoO2 = 427,4 + 377,4 - 219,4 - 615 =
= -29,6.
Ответ: Изменение энтропии реакции горения этилена равно
-29,6 Дж·моль-1·К-1.
1.6.При некоторой температуре Т эндотермическая реакция А
→В практически идет до конца. Определите: а) знак ∆S этой реакции;
б) знак G реакции В → А при этой же температуре; в) возможность протекания реакции В → А при других температурах.
Р е ш е н и е: а) самопроизвольное протекание реакции А → В
указывает, что |
G < 0. |
Известно, что G = ΔΗ – ΤΔS, поскольку ΔΗ |
> 0, то ΤΔS > 0, |
S > 0. Для обратной реакции В → А S < 0. |
|
б) для реакции А → В |
G < 0, значит для реакции В → А G > 0; |
в) реакция В → А, обратная реакции А → В, экзотермическая, т.е. ΔΗ < 0. Чтобы реакция В → А оказалась возможной, т.е. G < 0, необходимо, чтобы ΔΗ > ΤΔS. Таким образом, протекание реакции
В → А возможно при низких температурах. |
|
1.7. Будут ли реакции Cl2 г + 2HIг = I2 k + 2HClг |
(1) |
I2 k + H2Sг = 2HIг + Sk |
(2) |
самопроизвольно протекать в прямом направлении при 298 К? Как отразится повышение температуры на направление протекания этих реакций?
12
Р е ш е н и е: Для ответа на первый вопрос задачи необходимо рассчитать величину ∆G для рассматриваемых реакций. В приложении (табл. 2) находим:
Gof(298,15K)HI = 1,8 кДж·моль-1
Gfо(298,15К)H2S = -33,8 кДж·моль-1
Gof(298,15K)HCl = -95,2 кДж·моль-1
Gof(298,15K)простых в-в = 0.
По закону Гесса:
Goр-и = ∑∆Gof(298,15К) прод. - ∑∆Gof(298,15К) исх.в-в
Для реакций (1) и (2) соответственно:
Go1 = -95,2·2 – 1,8·2 = -194 кДж Go2 = 1,8·2 – (-33,8) = 37,4 кДж
Отрицательный знак Go1 указывает на возможность самопроизвольного протекания реакции (1); положительный знак означает, что реакция
(2) в указанных условиях протекать не может. |
|
Для ответа на второй вопрос задачи посмотрим на знак величины |
S. В |
реакции (1) число моль газообразных веществ уменьшается, |
т.е. |
S1 < 0, в реакции (2) число моль газообразных веществ увеличивается, т.е. S2 > 0. В уравнении Гиббса Go=ΔΗο - ΤΔSo, член – ΤΔSo для реакции (1) положителен, для реакции (2) отрицателен. Следовательно, с повышением температуры (увеличением множителя ΤΔSo) значение G1 будет возрастать, т.е. становиться менее отрицательным, а G2 уменьшаться, т.е. становиться менее положительным. Это означает, что повышение температуры будет препятствовать протеканию реакции (1)
иблагоприятствовать протеканию реакции (2) в прямом направлении.
1.8.Термодинамические характеристики веществ, участвующих в реакции 2SO2 + O2 = 2SO3, следующие:
|
So(298,15K), |
ΔΗοf(298,15К), |
|
Дж·моль-1·К-1 |
кДж·моль-1 |
SO2 г |
248,10 |
-296,9 |
О2 г |
205,04 |
0 |
SO3 г |
256,7 |
-395,6 |
Будет ли самопроизвольно протекать эта реакция в прямом направлении при Т = 298 К? Возможно ли в системе равновесие? Если да, то при какой температуре?
Р е ш е н и е: Для ответа на первый вопрос задачи рассчитаем изменение энтальпии реакции, изменение энтропии и энергию Гиббса.
ΔΗο(298,15К) = 2 Ноf SO3 - 2 Ноf SO2 = -2·395,6 + 2·296,9 = -197,4 кДж
13
So(298,15К) = 2SSOo 3 −2SSOo 2 −2SoO2 = 2·256,7 - 2·248,1 – 205,04 = -187,84
Дж·К-1
Goр-и = ΔΗο - Т So = -197,4 + 187,84·298·10-3 = -141,42 кДж.
Т.к. Goр-и < 0, прямая реакция идет самопроизвольно. Отрицательное значение энтальпийного и энтропийного факторов говорит о том, что они действуют в разных направлениях. Прямую реакцию вызывает энтальпийный фактор, обратную реакцию – энтропийный фактор. Следовательно, при определенной температуре возможно состояние равнове-
сия, когда Go = 0, ΔΗο = Т |
So, откуда рассчитаем и температуру: |
||||||
Т = |
Но |
= |
197,4 |
103 |
=1050,9K |
||
So |
|
187,84 |
|||||
|
|
|
(Примечание: при решении задачи мы пренебрегли изменением энтальпии и энтропии с изменением температуры).
Ответ: При Т = 298 К прямая реакция идет самопроизвольно, при Т = 621,6 К в системе наблюдается состояние равновесия.
1.9. Термодинамические характеристики веществ, участвующих в реакции, N2 + 2O2 ↔ NO2, следующие:
|
∆Ноf(298,15К) , кДж·моль-1 |
So(298,15K), Дж·моль-1·К-1 |
N2 |
0 |
199,90 |
O2 |
0 |
205,04 |
NO2 |
33 |
240,20 |
Будет ли самопроизвольно протекать эта реакция в прямом направлении при Т = 298 К? Возможно ли в системе равновесие?
Р е ш е н и е: aналогично задаче 1.8: ΔΗοр-и = 2·33 = 66 кДж Энтальпийный фактор вызывает обратную реакцию.
Ѕοр-и = 2·240,2·199,9 – 205,04 = -124,6 Дж·моль-1·К-1
Энтропийный фактор вызывает обратную реакцию. Gор-и = 66 + 124,6·10-3·298 = 103 кДж
Т.к. Gо прямой реакции положительная величина, то прямая реакция невозможна. Энтальпийный и энтропийный факторы вызывают обратную реакцию, состояние равновесия невозможно.
14