Лекция 03.Сопряжение, ароматичность04.08.09
.doc
Лекция 3 |
Сопряжение. Ароматичность
СОПРЯЖЕНИЕ
Некоторые свойства органических соединений не могли быть объяснены в рамках классической теории химической связи. Для их объяснения в теоретической химии было выработано понятие сопряжения.
Сопряжение – это образование в молекуле единого делокализованного электронного облака в результате перекрывания негибридизованных
р-орбиталей.
π-π – сопряжение: делокализованная МО образуется за счет двух или более двойных связей:
аналогично:
р-π – сопряжение: в сопряжении участвуют соседние с π-связью атомы, имеющие негибрилизованные р-орбитали:
аналогично:
В результате сопряжения выделяется энергия, внутренняя энергия уменьшается, и молекула становится термодинамически более устойчивой.
Энергия сопряжения – это энергия, выделяющаяся в результате сопряжения (т.е. это энергетический выигрыш в результате сопряжения):
- с увеличением цепи сопряжения энергия сопряжения увеличивается.
Описание сопряженных систем с помощью метода валентных схем
- вклад структур (2) и (3) незначителен из-за уменьшения количества двойных связей и разделения зарядов.
- вклад структуры (2) значителен из-за отрицательного заряда на кислороде.
Аллильные частицы – анион, катион, радикал – обладают повышенной устойчивостью в результате следующего сопряжения:
Структуры (1) и (2) идентичны ("вырожденные"), из-за этого энергия сопряжения особенно велика, и аллильные частицы значительно устойчивее, чем соответствующие пропильные.
Различаются линейные и циклические системы сопряжения, последние в отличие от первых имеют замкнутую цепь сопряжения, в которой все входящие в неё атомы имеют негибридизованную р-орбиталь.
АРОМАТИЧНОСТЬ
Ароматичность – это понятие, обозначающее совокупность особых свойств некоторых циклических сопряженных систем.
Ароматические соединения, несмотря на высокую степень ненасыщенности: 1) предпочтительно вступают в реакции замещения, а не присоединения;
2) устойчивы к мягкому окислению.
К ароматическим соединениям относятся, прежде всего, бензол и его производные, но известны также многие ароматические соединения, существенно отличающиеся по строению от бензола.
БЕНЗОЛ
Энергия ароматического сопряжения выше энергии линейного сопряжения:
Признаки ароматичности:
1) Копланарность цикла
2) Замкнутая цепь сопряжения
3) Правило Хюккеля:
N = 4n + 2, где N – число π- и р-электронов в сопряженной системе;
n = 0,1,2,3 …
Ароматическая система – это циклическая сопряженная система, удовлетворяющая правилу Хюккеля.
Конденсированные бензоидные ароматические системы
Небензоидные ароматические системы
Ароматические сопряженные системы могут образовываться за счет как π-π – так и р-π-сопряжения, например:
ЛИТЕРАТУРА:
Основная
1. Белобородов В.Л., Зурабян С.Э., Лузин А.П., Тюкавкина Н.А. – Органическая химия (основной курс) – ДРОФА, М., 2003 г., с. 39 – 55.
Дополнительная
1.Н.А.Тюкавкина, Ю.И.Бауков – Биоорганическая химия – ДРОФА, М.,
2007 г., с.36-45.
04.08.09