Эбуллиоскопическая и криоскопическая константы

Растворитель	К	Е
Вода	1,86	0,52
Бензол	5,10	2,57
Этиловый эфир	2,12	—
Фенол	7,3	3,60
Ацетон	—	1,80
Уксусная кислота	3,9	3,1
ССl4	2,98	5,3

Методы криоскопии и эбуллиоскопии позволяют определить молекулярную массу не диссоциирующих при растворении веществ (обычно органических) по понижению температуры замерзания и повышению температуры кипения растворов известной концентрации.

Закон Рауля и следствие в полной мере приложимы для описания свойств идеальных растворов. Очевидно, что понятие идеального раствора не определяется его концентрацией, достаточно лишь отсутствие взаимодействия компонентов. Однако на практике встречаются очень мало систем, которые в широком интервале концентраций удовлетворяют условию идеальности. В то же время существует категория растворов, для которых законы идеальных растворов могут быть использованы с достаточной точностью. Это так называемые разбавленные растворы, в которых концентрация растворенного вещества мала, вследствие чего можно пренебречь взаимодействием растворенных частиц. Термодинамика не устанавливает количественного критерия разбавленного раствора. Единственным критерием является применимость в данном интервале концентраций законов идеальных растворов.

Все приведенные закономерности относятся к бесконечно разбавленным идеальным растворам. Применение их к реальным растворам ограничено тем в большей степени, чем выше концентрация раствора.

Растворы электролитов и их свойства

В 1887 г. Вант-Гофф установил, что определенное экспериментально осмотическое давление в растворах электролитов превышает вычисленное практически. Подобные отклонения измеренных величин от вычисленных наблюдаются также для температуры кипения и замерзания растворов электролитов. Не зная, как можно объяснить эти отклонения, но стремясь приспособить уравнения, описывающие свойства растворов неэлектролитов, к растворам электролитов, Вант-Гофф ввел поправочный множитель i, названный изотоническим коэффициентом. Подставляя коэффициент i в уравнения для расчетов он получил соотношения, пригодные для описания свойств разбавленных растворов всех веществ, в том числе и для растворов электролитов

(Р⁰ - Р)/Р⁰ = iХ_А; t = iКс_т,; Р_осм = iсRТ

Коэффициент i, физический смысл которого Вант-Гофф не выяснил, зависит от природы раствора и его концентрации, но для одного и того же раствора значение i одинаково во всех трех приведенных уравнениях. Аррениус установил, что коэффициент i растет при разбавлении раствора.

Взаимодействие с растворителем растворенного вещества может вызвать распад последнего на ионы. Распад растворенного вещества на ионы под действием молекул растворителя называется электролитической диссоциацией или ионизацией веществ в растворах.

Возможность и степень распада растворенного вещества на ионы определяется природой растворенного вещества и растворителя. Электролитической диссоциации подвергаются ионные соединения и молекулярные соединения с полярным типом связи в полярных растворителях. Вода является сильнейшим полярным растворителем.

В зависимости от структуры растворяющегося вещества в безводном состоянии его диссоциация протекает по-разному. Наиболее типичны при этом два случая. Один из них – это диссоциация растворяющихся солей, то есть кристаллов с ионной структурой, второй - диссоциация при растворении кислот, то есть веществ состоящих из полярных молекул.

Когда кристалл соли, например хлорида калия, попадает в воду, то расположенные на его поверхности ионы притягивают к себе полярные молекулы воды (ион-дипольное взаимодействие). К ионам калия молекулы воды притягиваются своими отрицательными полюсами, а к хлорид-ионам – положительными.

Схема растворения соли

Но если ионы притягивают к себе молекулы воды, то и последние с такой же силой притягивают к себе ионы. В то же время притянутые молекулы воды испытывают толчки со стороны других молекул, находящихся в движении. Этих толчков вместе с тепловыми колебаниями ионов в кристалле оказывается достаточно для отделения ионов от кристалла и перехода их в раствор. Вслед за первым слоем ионов в раствор переходит следующий слой, и таким образом идет постепенное растворение кристалла.

Иначе протекает диссоциация полярных молекул.

Схема диссоциации полярных молекул в растворе

Молекулы воды, притнувшиеся к концам полярной молекулы (диполь-дипольное взаимодействие), вызывают расхождение ее полюсов – поляризуют молекулу. Такая поляризация в сочетании с колебательным тепловым движением атомов в рассматриваемой молекуле, а также с непрерывным тепловым движением окружающих ее молекул воды, приводит, в конечном счете, к распаду полярной молекулы на ионы. Как и в случае растворенного ионного кристалла, эти ионы гидратируются. При этом ион водорода (Н⁺) (т.е. протон) оказывается прочно связанным с молекулой воды в ион гидроксония Н₃О⁺. Так, при растворении в воде хлороводорода происходит процесс, который схематически можно выразить уравнением:

Н₂О + НСl = H₃O⁺ + Cl^-

Диссоциацию молекул кислоты можно объяснить образованием дополнительной ковалентной связи (донорно-акцепторной). При этом общую связывающую электронную пару представляют не оба атома, а только один из них.

Диссоциации веществ как ионного, так и молекулярного строения способствует полярность молекул растворителя. Поэтому не только вода, но и другие жидкости, состоящие из полярных молекул (муравьиная кислота, этиловый спирт, аммиак и др.), также являются ионизирующими растворителями, а соли, кислоты и основания, растворенные в этих жидкостях, диссоциируют на ионы.

Вещества, распадающиеся в растворах или расплавах на положительно заряженные (катионы) и отрицательно заряженные (анионы) ионы, называются электролитами. Растворы электролитов способны проводить электрический ток. Электролитами являются кислоты, щелочи, большинство солей.

Отмеченные выше отклонения свойств растворов, определенных экспериментально, от вычисленных нельзя объяснить иным, кроме как увеличением числа частиц растворенного вещества, то есть диссоциацией молекул электролита в растворе на более мелкие частицы. Аррениус пришел к следующему выводу: диссоциация молекул растворенных электролитов на ионы происходит не под действием электрического тока, а уже в процессе растворения, независимо от того, пропускают через раствор электрический ток или нет (электролитическая диссоциация). В результате этого процесса в растворе увеличивается число частиц, поэтому коэффициент i принимает значения больше единицы.

Для количественной характеристики соотношения диссоциированных и недиссоциированных молекул электролита при данных условиях пользуются понятием степени электролитической диссоциации (). Степень электролитической диссоциации  равна отношению числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул растворенного вещества:

 = N_u/N_o

где N_u - число молекул распавшихся на ионы; N_o - общее число молекул растворенного вещества. Степень электролитической диссоциации зависит от:

1. природы растворенного вещества и растворителя;

2. температуры;

3. концентрации.

Роль растворителя в процессе электролитической диссоциации велика. Чем больше диэлектрическая проницаемость растворителя, тем больше его ионизирующее действие. Растворитель уменьшает силу взаимодействия частиц в полярной молекуле или силу взаимодействия ионов в кристалле. Она связана с i соотношением

 = (i-1)/(n-1).

По степени диссоциации электролиты разделяются на сильные, слабые и средние. Принято считать сильными электролитами те, для которых  > 30%, слабыми - если  < 3% и средние - если 3%<  < 30%. К сильным электролитам относятся почти все соли, многие неорганические кислоты (НNOз, Н₂SО₄, НС1О₄, НС1, НВr, HI и др.) и гидроксиды щелочных ( = 90%) и щелочно - земельных металлов ( ≈ 60%). Электролитами средней силы являются некоторые органические и неорганические кислоты (Н₂С₂О₄, НСООН, Н₂SО₃, Н₃РO₄ и др.), к слабым электролитам - кислоты Н₂S, НСN, Н₂SiOз, НзВОз, гидроксиды многих d-элементов (Сu(ОН)₂, Сr(ОН)₃ и др.), а также некоторые соли (НgС1₂, СdСl₂, Fе(SСN)₃) ( ≈ 2%).

Для описания реальных свойств растворов сильных электролитов, на которые значительное влияние оказывает электростатическое взаимодействие между ионами, усиливающееся с увеличением концентрации раствора, вводится понятие эффективной (кажущейся) концентрации, или активности а. Это понятие ввел Льюис в 1907 г. Активность (а) связана с истинной концентрацией растворенного вещества (с) соотношением:

a = f∙c, (1.12)

где f - коэффициент активности. Величина f рассматривается как кажущаяся степень диссоциации сильных электролитов. Она отражает все имеющие место в данной системе взаимодействия силовых полей. Чем слабее межионное взаимодействие в растворе, тем ближе значение f к единице. В сильно разбавленных растворах f = 1, а = с. Активность выражается в тех же единицах, что и концентрация, поскольку коэффициент активности -величина безразмерная.

Диссоциация воды. Водородный показатель

Вода служит не только наиболее распространенным растворителем для многих веществ, но и сама является очень слабым амфотерным электролитом:

Н₂О ↔ H⁺ + ОH^-; ∆Н°₂₉₈ = 56 кДж /моль,

в воде присутствуют катионы водорода и гидроксид - анионы в строго эквивалентных количествах. Константа ионизации воды (К_u)

K_u = [H][OH^-]/[H₂O],

определена по электрической проводимости и равна 1,8∙10^-16 при 22 °С. Так как вода - очень слабый электролит, то концентрация недиссоциированных молекул может быть принята

равной общему числу молей в 1 дм³ воды, то есть: [Н₂О] = 1000/18 = 55,56 моль/дм³.

Тогда К_и [Н₂0] = [H⁺] [ОН^-] или [H⁺][ОН^-] = 1,8∙10^-16 ∙55,56 = 10^-14 = К_w

Величина [Н⁺ ][ОН^-] = 10^-14 называется ионным произведением воды. Так как в воде концентрации гидратированных ионов равны, то

____

[H⁺]= [ОH^-] = √10^-14 =10^-7 моль/дм³

При добавлении кислоты концентрация ионов водорода увеличивается и соответственно уменьшается концентрация гидроксид – ионов, поскольку при данной температуре ионное произведение воды – величина постоянная. При добавлении щелочи наблюдается обратная зависимость. Таким образом, концентрация ионов водорода в растворе может служить мерой кислотности или щелочности среды. В кислых растворах [Н⁺]10^-7, в щелочных [Н⁺]10^-7.

В 1909 г. Сёренсен ввел значение отрицательного десятичного логарифма концентрации водородных ионов, которое называют водородным показателем рН

рН= - lg[H⁺].

Тогда для нейтральной среды рН = - lg10^-7 = 7, для кислых растворов рН  7, а для щелочных рН  7. Аналогичным образом реакция среды может быть охарактеризована так называемым гидроксильным показателем рОН

рОН = -lg[OH^-].

Для воды рН = рОН = 7, а изменение рОН в кислых и щелочных растворах противоположно изменению рН. Прологарифмировав ионное произведение воды, получим

lg[H⁺] + lg[OH^-] = -14.

Заменив отрицательные логарифмы, получим соотношение

рН + рОН = 14.

Наглядно зависимость между концентрацией ионов водорода, значением рН и реакцией раствора можно выразить схемой:

Из схемы видно, что чем меньше рН, тем больше концентрация ионов Н⁺, т.е. тем выше кислотность среды; и наоборот, чем больше рН, тем меньше концентрация ионов Н⁺, т.е. тем выше щелочность среды. Исключительно важна роль реакции среды в самых различных явлениях и процессах, как в природе, так и в медицинской практике. Многие процессы, протекающие в живых организмах, требуют определенной реакции среды.

Гидролиз солей

Реакции обменного разложения между водой и соответствующими соединениями называются гидролизом. Он является частным случаем сольволиза - обменного разложения

растворенного вещества и растворителя. Наиболее типичным случаем является гидролиз солей в водных растворах. Гидролиз солей, распадающихся в растворе на ионы, зависит от природы катионов и анионов. Чем сильнее поляризующее действие ионов, тем в большей степени протекает гидролиз.

Рассмотрим гидролиз соли, образованной сильным гидроксидом и сильной кислотой Поляризующее действие невелико у катионов щелочных и щелочноземельных металлов (Nа⁺, К⁺, Ва²⁺), то есть катионов образующих сильные гидроксиды - щелочи, и анионов (Сl,^- Вr^-, I^-, N0^-₃, СlО^-₄, SО^2-₄), образующих сильные кислоты. Поэтому соли, образованные катионами сильного гидроксида и анионами сильной кислоты, практически не подвергаются гидролизу, рН растворов таких солей 7. Например, гидролиз NаNО₃:

Na⁺ + НОН - реакция практически не идет

N0₃^{- +} НОН - реакция практически не идет

NaNОз гидролизу практически не подвергается.

Если соль при растворении ионизуется на катионы, образующие сильные основания (Na⁺,К⁺,Ва²⁺) и анионы, образующие слабые кислоты (СО₃^2-, РО₄^-3, SОз^2-, S^2-,СN^-), то происходит гидролиз по аниону и в результате создается щелочная среда (рН > 7)

CO₃^2- + HOH ↔ HCO₃^-; + OH^-.

Такой тип гидролиза имеет место у солей сильных гидроксидов и слабых кислот. Очевидно, чем слабее кислота, тем гидролиз протекает интенсивнее. Гидролиз многозарядного аниона протекает ступенчато в связи со ступенчатой диссоциацией многоосновных кислот и при обычных условиях протекает по первой ступени. Например

К₂СО₃ + НОH ↔ КHСO₃ + КОН

СНзСООNа + НОН ↔ СН₃СООН + NаОН

Если соль при растворении ионизируется на сильно поляризующие катионы (Zп²⁺, Си²⁺, Fе³⁺, Сr³⁺, Аl³⁺ и т.п.), образующие слабые гидроксиды и анионы сильных кислот (Сl^-, Вr^-, I^-, NОз^-, СlО₄^-, SО₄^2-), то происходит гидролиз по катиону. В результате в растворе создается кислая среда (рН < 7)

Си²⁺ + НО↔ СиОН⁺ + Н⁺.

Этот тип гидролиза имеет место у солей слабых гидроксидов и сильных кислот. Гидролиз многозарядного катиона протекает ступенчато в связи со ступенчатой диссоциацией гидроксидов и при обычных условиях протекает по первой ступени (для металлов Ме²⁺) и по 1,2 ступеням (для Ме³⁺). Например

ZпС1₂ + НОН ↔ Zп(ОН)С1 + НС1

А1₂(S0₄)₃ + 2НОН ↔ 2А1(ОН)SО₄ + Н₂SО₄

2А1(ОН)SО₄ + 2НОH ↔ [А1(ОН)₂]₂SО₄ + Н₂SО₄

Если соль при растворении ионизируется на катионы, образующие слабые основания и анионы слабых кислот, то происходит гидролиз и по аниону и по катиону. При этом образуются малорастворимые слабые гидроксиды и слабые кислоты

А1₂(СО₃)₃ + ЗНОН = 2А1(ОН)₃ + ЗСО₂.

Гидролиз протекает необратимо и характер среды определяется относительной силой образующихся продуктов.

Если в раствор гидролизующейся соли ввести реактив, связывающий образующиеся ионы H⁺ и ОH^-, то в соответствии с принципом Ле-Шателье, равновесие смещается в сторону усиления гидролиза, в результате гидролиз может протекать полностью, до образования его конечных продуктов. При этом ионы H⁺ или ОH^- можно связать в молекулы воды, вводя в раствор не только щелочь или кислоту, но и другую соль, гидролиз которой приводит к накоплению в растворе ионов Н⁺ или ОH^-. Эти ионы будут нейтрализовывать друг друга, что вызовет взаимное усиление гидролиза обеих солей и в результате - образование конечных продуктов гидролиза. Например, при смешивании растворов Na₂S и CrCl₃, в которых соответственно имеется избыток ионов Н⁺ и ОH^-, взаимное усиление гидролиза приводит к выделению газа Н₂S и образованию осадка Сr(ОН)₃

ЗNа₂S + 2СrС1₃ + ЗНОН = ЗН₂S + 2Сr(ОН)₃ + 6NaС1;

3S^2- + 2Сr³⁺ + ЗНОН = ЗН₂S + 2Сr(ОН)₃.

Количественно гидролиз соли характеризуется степенью гидролиза h и константой гидролиза К_г, степень гидролиза. Чем слабее кислота (гидроксид), образующая (образующее) соль, тем сильнее соль гидролизуется, К_г ее больше. Гидролиз процесс эндотермический, поэтому при повышении температуры константа гидролиза увеличивается.

Буферные растворы

Если к разбавленным растворам сильных кислот или щелочей добавлять воду, кислоты или щелочи, то происходит резкое изменение [Н⁺] и [ОН^-]. В смесях водных растворов слабых кислот и их солей, а также в смесях слабых гидроксидов и их солей концентрации ионов водорода и гидроксида зависят не от абсолютных количеств, а от соотношений кислоты или гидроксида и их солей. Это значит, что величина [H⁺] в таких смесях не зависит от умеренного разбавления смеси. Растворы, рН которых резко не изменяется при добавлении к ним умеренных количеств кислот, щелочей, а также при умеренном разбавлении, называются буферными растворами. Буферные растворы можно рассматривать как смеси электролитов, имеющих одноименные ионы. Такими буферными растворами являются следующие смеси

• СНзСООН + СНзСООNа - ацетатная буферная смесь;

• НСООН + НСООNа - формиатная буферная смесь;

• NH₄OH + NH₄Cl - аммиачно-аммонийная буферная смесь;

- Na₂СО₃ + NaHCO₃ - карбонатная буферная смесь;

- Nа₂НРО₄ + NaH₂PO₄ - фосфатная буферная смесь.

Буферные растворы, представляющие собой смеси слабых кислот и их солей, как правило, имеют кислую реакцию (рН < 7). Например, буферная смесь

0,1 М раствора СНзСООН +0,1 М раствора СН₃СООNа имеет рН = 4,7. Буферные растворы, представляющие собой смеси слабых гидроксидов и их солей, как правило, имеют щелочную реакцию (рН > 7). Например, буферная смесь 0,1 М раствора NH₄OH +0,1 М раствора NH₄С1 имеет рН = 9,2.

Буферное действие. Действие буферных растворов основано на том, что отдельные компоненты буферных смесей связывают ионы водорода или гидроксила при добавлении к ним кислот или щелочей с образованием слабых электролитов. Например, если к буферному раствору, содержащему слабую кислоту НАn и соль этой кислоты KtАn, прибавить щелочь, то произойдет реакция образования слабого электролита - воды

Н⁺ + ОН ↔ Н₂О.

Вместо израсходованных ионов водорода, вследствие последующей диссоциации кислоты НАn, появляются новые ионы водорода. В результате прежняя концентрация ионов Н⁺-ионов в буферном растворе восстановится до ее первоначального значения. Подобным образом можно объяснить действие других веществ на буферные смеси

Буферная емкость. Способность буферных растворов поддерживать постоянство значения рН не безгранична и зависит от качественного состава буферного раствора и концентрации его компонентов. При добавлении к буферному раствору значительных количеств сильной кислоты или щелочи наблюдается заметное изменение рН. Причем для различных буферных смесей буферное действие неодинаково, то есть буферные смеси можно различать по силе оказываемого ими сопротивления по отношению к действию кислот и щелочей, вводимых в буферный раствор в одинаковых количествах и определенной концентрации. Предельное количество кислоты или щелочи определенной концентрации, которое можно добавить к 1 дм³ буферного раствора, чтобы значение рН его изменилось только на единицу, называют буферной емкостью.

Если величина [Н⁺] одного буферного раствора изменяется при добавлении сильной кислоты (щелочи) меньше, чем величина [Н⁺] другого буферного раствора при добавлении того же количества кислоты (щелочи), то первая смесь обладает большей буферной емкостью. Для одного и того же буферного раствора буферная емкость тем больше, чем выше концентрация его компонентов.

Водородный показатель (рН) растворов

В растворах величина рН может меняться в широких пределах. Для определения рН раствора и в реакциях нейтрализации используют так называемые кислотно-основные индикаторы, которые представляют собой слабые органические кислоты или гидроксиды, имеющие различную окраску в зависимости от рН среды. В таблице приведены наиболее употребительные кислотно-основные индикаторы и указан интервал рН, в котором происходит изменение окраски индикатора.

Свойства кислотно-основных индикаторов

Индикатор	Интервал перехода рН	Изменение цвета
		нейтральная	кислая	щелочн.
Метиловый оранжевый	3,1 – 4,5	оранжевый	красный	желтый
Метиловый красный	4,2 – 6,2	оранжевый	красный	желтый
Бромтимоловый синий	6,0 – 7,8	синий	желтый	синий
Лакмус	5,8 – 8,0	фиолетовый	красный	синий
Тимоловый синий	8,0 – 9,3	синий	желтый	синий
Фенолфталеин	8,3 – 10,0	бесцветн.	бесцветн.	красный
Тимолфталеин	9,5 – 10,6	бесцветн.	бесцветн.	синий

Для определения концентрации галогенид-ионов, участвующих в реакциях осаждения, используют осадительные (К₂СrO₄), металлохромные и адсорбционные индикаторы. Металлоиндикаторы (хромоген черный, хром темно-синий, мурексид); используют в комплексонометрии при определении Са²⁺, Mg²⁺,Zn²⁺,Al³⁺ - ионов и т.д.

В качестве окислительно–восстановительных индикаторов могут выступать титрант КMnO₄ или дифениламин.

Применение

Широкое применение в медицинской практике находят растворы различных лекарственных форм. В качестве растворителя чаще всего используют воду или спирт (этанол). Применение того или другого раствора зависит от его состава и концентрации. Например, водный раствор хлорида натрия (0,9 %) применяется в качестве изотонического раствора для инъекций, а в концентрациях 3-10 % (гипертонический раствор) для лечения гнойных ран. Раствор глюкозы (4,5-5 %) – изотонический раствор - используют для пополнения организма жидкостью и как источник легкоусвояемого организмом ценного питательного материала, а гипертонический раствор (10-40 %) применяется для быстрого и полного усвоения глюкозы иногда с инсулином или аскорбинатом магния при гипертонической болезни.