2. Окисление диазосоединений

При окислении диазотатов пероксидом водорода получаются нитроамины и нитрозогидроксиламины:

3. Реакции азосочетания

Реакции азосочетания имеют большое практическое значение, так как позволяют получать азокрасители.

Азосочетанием называют взаимодействие диазосоединений с фенолами и ароматическими аминами, сопровождающееся образованием веществ, содержащих азогруппу –N=N-, связанную с двумя ароматическими радикалами.

1) Взаимодействие солей диазония с фенолами

Сочетание с фенолами ведут в слабощелочной среде, так как фенолят-ион значительно активнее, чем сам фенол:

2) Взаимодействие солей диазония с ароматическими аминами

Сочетание с ароматическими аминами ведут в слабокислой среде, так как в сильнокислом растворе аминогруппа превращается в аммонийную, которая дезактивирует ароматическое ядро:

Механизм реакции азосочетания

Азосочетание относится к реакциям электрофильного замещения, в которых диазокатион является сильным электрофильным реагентом.

Сочетание всегда происходит в пара-положение, а если оно занято, то в орто-положение.

Диазосоединение, участвующее в реакции азосочетания называется диазосоставляющей, а ароматические амины или фенолы, вводимые в реакцию азосочетания – азосоставляющей:

Наиболее важными диазосоставляющими являются анилин, метаниловая кислота, сульфаниловая кислота, антраниловая кислота, пара- и мета-нитроанилины, 1-нафтиламин-5-сульфокислота, бензидин и его производные.

В качестве азосоставляющих применяются фенол, β-нафтол, мета-фенилендиамин, α-нафтиламин, нафтиламинсульфокислоты, нафтолсульфо-кислоты и аминонафтолсульфокислоты.

Варьируя диазо- и азосоставляющие, оказалось возможным получить тысячи азосоединений, которые являются ценными красящими веществами (азокрасители).

Классический синтез азосоединения – получение метилового оранжевого (красителя и индикатора).

сульфаниловая кислота метиловый оранжевый

4. Взаимодействие с аминами

В случае первичных и вторичных ароматических аминов в нейтральной или слабощелочной среде азогруппа вступает не в ароматическое ядро, а в аминогруппу с образованием диазоаминосоединений:

диазоаминосоединения

Под влиянием кислот при нагревании диазоаминосоединия превращаются в аминоазосоединения:

Понятие об азокрасителях Азосоединения окрашены, поскольку содержат хромофорную группу (азогруппа), которая способствует поглощению света в видимой области спектра, а также ауксохромные группы (ОН, NH₂ и т.д.), которые углубляют цвет и способствуют связыванию красителя с волокном. Такие азосоединения относят к красителям. Примерно половина используемых в промышленности красителей относится к азокрасителям. Они могут быть моно-, ди-, полиазокрасителями в зависимости от количества азогрупп, иметь окраску от красного до зеленого цвета (зеленый, желтый, оранжевый, красный).

Некоторые азокрасители способны изменять цвет при определенном значении рН, и их используют в аналитической химии в качестве кислотно – основных индикаторов.

У используемых в качестве индикаторов азокрасителей в азосоставдяющей имеются обладающие основными свойствами аминогруппы.

Важнейшими кислотно-основными индикаторами являются красители метиловый оранжевый, метиловый красный, конго красный и др. Метиловый оранжевый: Конго красный:

Методы крашения тканей: А. Красители, содержащие полярные группы Б. Дисперсные красители В. Красители, образующие химические соединения с волокном Г. Проявляющие красители (ледяное крашение) Д. Протравные красители Е. Кубовые красители Ж. Пигменты

Относительная устойчивость ароматических солей диазония объясняется устойчивостью катиона, которая достигается не только за счет эффективной делокализации заряда между двумя атомами азота, но и за счет трех атомов углерода бензольного кольца:

(1) (2) (3) (4) (5)

Однако предельные (граничные) структуры 3,4,5 вносят наименьший вклад в реальное строение катиона, поэтому наиболее часто учитывают только первые две структуры.

Наибольший положительный заряд сосредоточен на центральном атоме азота (δ⁺ > δ^'+):

мезоформула катиона диазония

Атомы азота в катионе находятся в состоянии sp-гибридизации, связь между атомами азота близка к тройной связи: