Присоединение к тройной связи

Нуклеофильное присоединение к тройной связи обычно представляет собой анти-процесс и идет стереоселективно. Говорить о стереоспецифичности в данном случае не имеет смысла, поскольку стереоизомерии относительно тройной связи не существует.

2. Свободнорадикальное присоединение

Свободнорадикальное присоединение начинается со стадии инициирования:

1. Стадия инициирования

Затем происходит рост цепи:

2. Стадия роста цепи

1)

2)

Цепная реакция обрывается тем или иным способом:

3. Стадия обрыва цепи

Побочно часто протекают свободнорадикальные реакции полимеризации:

Теломеры– полимерные молекулы с небольшой цепью – часто являются побочными продуктами свобонорадикальных процессов, а реакция их образования называется реакцией теломеризации.

Стереоселективность свободнорадикального присоединения

Если интермедиат 5не имеет исключительно малого время жизни, т. е. если в нем есть свободное вращение (скорость свободного вращения больше скорости реагирования), то реакция свободнорадикального присоединения должна идти нестереоспецифично. Однако, как и в случае карбанионного интермедиата4, такие реакции могут быть стереоселективны, что действительно обнаружено во многих случаях.

Однако в некоторых случаях присоединения HBrнаблюдается стереоспецифичность, по-видимому, за счет стабилизации промежуточного мостикового радикала:

Для многих радикалов реакция (1) обратима, что может вызывать изомеризацию цис–транс:

2. Циклические механизмы присоединения к кратным связям

Атака на оба атома двойной связи происходит одновременно (перициклическая реакция). По термодинамическим соображениям возможны 5- и 6-членные переходные состояния.

Синхронное присоединение должно идти как син-процесс.

Важнейшей реакцией этого типа является реакция Дильса-Альдера.

2. Присоединение к сопряженным системам кратных связей

Наряду с ожидаемым продуктом 1,2-присоединения 6почти всегда образуется, и нередко – в бόльшем количестве, продукт 1,4-присоединения7. Рассмотрим присоединение к сопряженным субстратам на примере электрофильного присоединения.

Конкуренция 1,2- и 1,4-присоединения возникает благодаря резонансной стабилизации заряда в положениях 2 и 4 в карбокатионе аллильного типа, образующемся в результате атаки электрофила E^по концевому (терминальному) углероду сопряженной системы:

Выход продукта 7, как правило, выше выхода продукта6.Это может быть следствием того, что образование продуктов контролируетсятермодинамически, а некинетически.

Термодинамический и кинетический контроль состава продуктов реакции

Как правило, в реакционных условиях более быстро образующийся изомер 6(с терминальной двойной связью) с течением времени превращается в смесь изомеров6и7с преобладанием изомера7(с внутренней двойной связью), который является, термодинамически более стабильным. Такая ситуация несовпадения термодинамического и кинетического контроля состава продуктов реакции возможна при условии обратимости реакций образования изомерных продуктов или по крайней мере одной из них – образования термодинамически менее стабильного продукта.

Рисунок 1. Пример несовпадения термодинамического и кинетического контроля.

Благодаря меньшей энергии активации быстрее образуется продукт П₁, и в начале реакции происходит его накопление в реакционной смеси. Образование продукта П₂происходит медленнее, так как энергия активации в этом случае выше. Образовавшийся продукт П₁может диссоциировать с образованием мезомерного катиона и поэтому постепенно переходит в термодинамически более устойчивый продукт П₂. В пределе между ними устанавливается равновесие, обусловленное разностью свободных энергий (энергий Гиббса) продуктов ∆G. Достижение равновесного состава продуктов и означает термодинамический контроль (состава продуктов реакции). Таким образом, условием термодинамического контроля в строгом смысле этого понятия является обратимость реакций образования изомерных продуктов.

В случае несовпадения термодинамического и кинетического контроля постулат Хэммонда не соблюдается в том смысле, что более экзотермичной реакции (ведущей к более стабильному продукту) соответствует более высокое переходное состояние. Геометрическим следствием этого является пересечение восходящих или нисходящих ветвей энергетических профилей, ведущих от общего мезомерного катиона к изомерным продуктам реакции, т. е. правило непересечения поверхностей потенциальной энергии не выполняется.