Раздел 3 Термодинамика растворов
Многокомпонентные системы. Растворы.
Введение: специфика смесей при статистико-термодинамическом и феноменологическом описании. Способы выражения состава. Основная задача теории смесей. Функции смешения. Парциальные молярные величины, их свойства. Метод отрезков для бинарной системы. Парциальные молярные функции смешения.
Идеальный раствор
Статсумма и функции смешения идеальной газовой смеси, химический потенциал смешения. Понятие идеального раствора, его термодинамические свойства и физические модели. Закон Рауля и его современная формулировка на языке фугитивностей.
Бесконечно разбавленный раствор
Химический потенциал растворенного вещества в разбавленном растворе. Закон Генри. Связь химических потенциалов растворенного вещества и растворителя и ее проявление в разбавленных растворах.
Химический потенциал и активность компонента раствора
Стандартный химический потенциал. Активность и коэффициент активности. Симметричный и несимметричный способы нормировки активности. Связь активности и давления насыщенного пара. Положительные и отрицательные отклонения от идеальности. Избыточные термодинамические функции смешения. Уравнение Гиббса-Дюгема для активностей, коэффициентов активностей, парциальных давлений. Проверка экспериментальных данных о равновесии жидкость-пар на термодинамическую согласованность. Зависимость активностей и коэффициентов активности от Т и Р при разных способах нормировки. Условия устойчивости и концентрационная зависимость активностей.
Коллигативные свойства разбавленных растворов
Повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания раствора при смещении состава. Термодинамический вывод соотношений, описывающих смещение двухфазного равновесия в двухкомпонентной системе, содержащей фазу постоянного состава (чистое вещество). Криоскопия. Эбулиоскопия. Закон распределения Нернста. Осмотическое равновесие, закон Вант Гоффа.
Фазовые равновесия в гетерогенных системах
Смещение двухфазных равновесий в многокомпонентной системе. Термодинамический вывод дифференциального уравнения ван дер Ваальса, физический смысл коэффициентов этого уравнения. Законы Коновалова и пределы их применимости.
Фазовые диаграммы для бинарных систем. Р-х, Т-х, х-у диаграммы равновесия жидкость-пар. Правило рычага. Перегонка. Ректификация. Азеотропные смеси. Фазовые диаграммы с закритическим компонентом. Ретроградная конденсация. Равновесие жидкость-жидкость. Зависимость химического потенциала от состава и флуктуации концентрации. Спинодаль, бинодаль. Фазоваые диаграммы жидкость-жидкость-пар. Зависимость парциального давления пара от состава для бинарной расслаивающейся системы. Гетероазеотроп. Р-Т – диаграммы флюидных систем.. Фазовые диаграммы жидкость-твердое тело для бинарных систем. Эвтектика. Уравнение Шредера. Тройные смеси. Способы изображения состава. Фазовые диаграммы для тройных систем.
Раздел 4
Методы молекулярно-термодинамического моделирования флюидных систем
Решеточные модели, их типы. Учет различий в энергиях взаимодействия молекул: строго регулярный раствор. Атермический раствор. Приближение Брэгга-Вильямса. Связь функций смешения строго регулярного раствора со статсуммой. Локальная упорядоченность: квазихимическое приближение Гуггенгейма.
Учет различий в размерах молекул. Растворы полимеров. Теория Флори-Хаггинса. Свободная энергия смешения и осмотическое давление. Разбавленный раствор полимера. Параметр Флори, тета-растворитель, хороший растворитель, плохой растворитель. Спинодаль. Фракционирование полимеров. Осмотическое давление разбавленного раствора полимера и закон Вант-Гоффа.