Основы электрохимии. Электролиз. Часть 1
.pdf
Следовательно,
Eпол =ϕ0F2 |
- − ϕ02 H2O |
|
− ; Eпол = 2,85 – (–0,82) = 3,69 В. |
2F |
|
H2 ;2OH |
|
Пример 7. Вычисление теоретического потенциала разложения электролита. Рассчитайте теоретический потенциал разложения водного раствора NiSO4 при электролизе на платиновых электродах.
Решение. Чтобы электролиз шел непрерывно, необходимо к электродам приложить разность потенциалов, превышающую ЭДС поляризации. Теоретический потенциал разложения электролита равен ЭДС поляризации. Он вычисляется по разности электродных потенциалов анода и катода, т. е.
Еразл = ϕа – ϕк. |
(37) |
В данном случае на катоде выделяется никель, на аноде – кислород. Анодный процесс выражается уравнением:
2H2O – 4e- = О2 + 4H+; ϕ0 = 1,23 В.
Потенциал выделения никеля равен –0,25 В. Теоретический потенциал разложения NiSO4
Еразл = ϕа − ϕа; Еразл = 1,23 – (–0,25) = 1,48 В.
Пример 8. Законы Фарадея применительно к электролизу водных растворов электролитов. При электролизе водного раствора AgNO3 с нерастворимым анодом в течение 25 мин при силе тока в 3 А на катоде выделилось 4,8 г серебра. Рассчитайте выход по току, г/Кл, и электрохимический эквивалент серебра, г/(А ч).
Решение. При электролизе водного раствора AgNO3 в случае применения нерастворимого анода (например, электроды сделаны из графита) на электродах протекают процессы:
К–: |
0 |
(38) |
4Ag+ + 4e- = 4 Ag ; |
||
А+: |
2H2O – 4e- = О2 + 4H+. |
(39) |
21
Процесс электролиза водного раствора нитрата серебра выражается следующим суммарным уравнением:
4AgNO3 + 2H2O = 4Ag + O2 + 4HNO3. |
(40) |
По первому закону Фарадея масса вещества m, образующегося при электролизе, прямо пропорциональна количеству прошедшего через раствор электричества Q:
m = kQ, |
(41) |
где k – электрохимический эквивалент, который равен количеству вещества, образующегося при пропускании через электролит количества электричества,
равному одному кулону или одному ампер-часу электричества. |
|
Так как |
|
Q = It, |
(42) |
то |
|
mkI = t. |
(43) |
При пропускании через электролит количества электричества, равного |
|
постоянной Фарадея F (96500 Кл или 26,8 А ч), выделяется по одному грамм- |
|
эквиваленту продуктов электролиза: |
|
m = mэIt/F, |
(44) |
где mэ – эквивалентная масса. |
|
Электрохимический эквивалент |
|
k = mэ/F; k = mэ/96500; k = mэ/26,8. |
(45) |
Эквивалентная масса серебра равна 107,87 г/моль. Электрохимический эквивалент серебра
k = 107,87/96500 = 0,00112 г/Кл; k = 107,87/26,8 = 4,02 г/(А ч).
Определяем массу вещества:
mтеор = kIt; mтеор = 0,00112·25·180 г = 5,04 г.
Выход по току
η = 4,8 100/5,04 = 95,24 %.
22
Пример 9. Законы Фарадея применительно к электролизу расплавов электролитов. Вычислите время, необходимое для получения 1 кг металлического натрия при электролизе расплава гидроксида натрия при силе тока 2500 А. Выход по току равен 35 %. Сколько литров кислорода было получено?
Решение. Электролиз расплава NaOH ведут в присутствии Na2CO3 и SiO2 (для снижения температуры плавления электролита) при 300°С и силе тока до
4000 А. При этой температуре NaOH диссоциирует: NaOH = Na+ + OH-. При прохождении постоянного тока через расплавленный NaOH на электродах происходят процессы:
К-: |
4Na+ |
0 |
(46) |
+ 4e- = 4 Na ; |
|||
А+: |
4OH-– 4e- = 2H2O + О2. |
(47) |
|
Время, необходимое для получения 1 кг металлического натрия, определяется по формуле:
t = m F/(mэ/I); |
(48) |
mэ Na = 23,0 г/моль.
Объем (эквивалентный) О2 равен 5,6 л/моль.
Для получения 1 кг металлического натрия с учетом выхода по току необходимо затратить время:
t = |
mF |
; |
t = |
1000 96500 |
= 4795 (с) = 1 ч 20 мин. |
|
mэηi |
0,35 23 2500 |
|||||
|
|
|
|
При данных условиях электролиза за это время на аноде выделился кислород,
V = 5,6 2500 4795 0,35 |
= 243,5 (л). |
|
O2 |
96500 |
|
|
|
|
Пример 10. Определите массу цинка, которая выделится на катоде при электролизе раствора сульфата цинка в течение 1 ч при силе тока 26,8 А, если выход по току цинка равен 50 %?
23
Решение. Эквивалентная масса цинка в ZnSO4 равна 65,38 : 2 = 32,69 г. Масса цинка, которая должна выделиться, может быть вычислена по закону Фарадея:
mZn = 32,69 26,8 3600/96500 = 32,69 г.
Так как выход по току цинка составляет 50 %, то практически на катоде выделится 16,345 г цинка (mпр = 32,69 50/100).
Пример 11. Рассчитайте силу тока при электролизе раствора в течение 1 ч 40 мин 25 с, если на катоде выделилось 1,4 л водорода, измеренного при н. у.
Решение. Согласно закону Фарадея, имеем:
I = m F/(mэt) |
(49) |
Так как количество водорода дано в объёмных единицах, то отношение
m/mэ заменяем отношением υH2 ,
υэквH2
где υH2 – объем водорода, л;
υэквH2 – объем (эквивалентный) водорода, л/моль. Тогда I = υH2 96500/ υэквH2 t.
Объем (эквивалентный) водорода при н. у. равен половине объема моля:
22,4/2 = 11,2 (л). Подставив в формулу (49) значения υH |
= 1,4; |
υэквH |
= 11,2; |
|
2 |
|
2 |
t = 6025 (1 ч 40 мин 25 с = 6025 с), получим:
I = 1,4 96500/11,2 6025 = 2 А.
Пример 12. Какие реакции протекают на электродах при электролизе раствора сульфата цинка: 1) с графитовым анодом, 2) с цинковым анодом? Через каждый раствор пропускают ток силой 26,8 А в течение 1 ч. Как изменится количество цинка в растворе в обоих случаях, если выход по току цинка на катоде составляет 50 %, на аноде − 100 %?
Решение. 1) В водном растворе сульфата цинка протекают реакции диссоциации по уравнениям:
ZnSO4 → Zn 2+ + SO42-; |
H2O = H++ ОH-. |
(50) |
24
На катоде могут протекать реакции:
Zn2+ + 2e- = Zn; φ0Zn2+/Zn = –0,76 В; 2H++ 2e- = H2; φ0H+/H2 = 0,0 В.
Стандартный потенциал цинкового электрода меньше стандартного потенциала водородного электрода, поэтому можно ожидать выделение водорода на катоде. Однако в нейтральном растворе потенциал водородного электрода меньше стандартного и равен –0,41 В. Кроме того, поляризация водородного электрода больше, чем поляризация цинкового электрода, поэтому происходит одновременное выделение водорода и цинка. На выделение цинка тратится 50 % электричества и 50 % – на выделение водорода. На цинковом аноде происходит только растворение цинка (Zn – 2e- → Zn2+), так как потенциал выделения кислорода из ионов OH- (4OH-– 4e- → О2 + 2H2O) в нейтральной среде (φ0O2/OН- = + 0,815 В) значительно больше потенциала цинкового электрода.
На графитовом аноде будет выделяться кислород, так как ион SO42- в этих условиях не окисляется. Таким образом, в электролизере с цинковым анодом на катоде осаждается цинк и выделяется водород, а на аноде растворяется цинк. В электролизере с графитовым электродом на катоде осаждается цинк и выделяется водород, на аноде выделяется кислород.
2) По закону Фарадея при пропускании 26,8 А ч электричества на электродах испытывает превращение один грамм-эквивалент вещества. Так как выход цинка на катоде составляет 50 %, то на нем выделится 0,5 моля цинка, и количество цинка в электролите уменьшится также на 0,5 моля. Если анод графитовый, то цинк в раствор не поступает и в процессе электролиза количество цинка в растворе уменьшится на 0,5 моля. Если анод цинковый, то при прохождении через него 26,8 А ч электричества при 100 %-ном выходе по току растворяется 1 моль цинка. Так как в раствор переходит 1 моль, а осаждается на катоде 0,5 моля цинка, то суммарное увеличение количества цинка в растворе равно
0,5 моля.
Пример 13. Написать уравнения процессов, происходящих при электролизе водного раствора сульфата натрия с инертным анодом.
Решение. Стандартный электродный потенциал системы Na+ + e– = Na (φ= –2,71 В) значительно меньше потенциала водородного электрода в
25
нейтральной водной среде (–0,41 В), поэтому на катоде будет происходить электрохимическое восстановление воды, сопровождающееся выделением водорода:
2H2O + 2e– = H2↑+ 2OH-, |
(51) |
а ионы Na+, приходящие к катоду, будут накапливаться в прилегающей к нему части раствора (катодное пространство).
На аноде будет происходить электрохимическое окисление воды, приводящее к выделению кислорода:
2H2O – 4e–= О2↑+ 4H+, |
(52) |
поскольку отвечающий этой системе стандартный электродный потенциал (1,23 В) значительно ниже, чем стандартный электродный потенциал (2,01 В), характеризующий систему 2SO42– = S2O82– + 2e–.
Ионы SO42-, движущиеся при электролизе к аноду, будут накапливаться в анодном пространстве.
Умножая уравнение катодного процесса на два и складывая его с уравнением анодного процесса, получаем суммарное уравнение процесса электролиза:
6H2O = 2H2↑+ 4OH– + О2↑+ 4H+. |
(53) |
(у катода) (у анода) |
|
Приняв во внимание, что одновременно происходит накопление ионов Na+ в катодном пространстве и ионов SO42– в анодном пространстве, суммарное уравнение процесса можно записать в следующей форме:
6H2O + 2Na2SO4 = 2H2↑+ Na++ 4OH– + О2↑+ 4H++ 2SO42–. |
(54) |
|
(у катода) |
(у анода) |
|
Таким образом, одновременно с выделением водорода и кислорода образуется гидроксид натрия (в катодном пространстве) и серная кислота (в анодном пространстве).
26
Пример 14. Ток силой 2,5 А, проходя через раствор электролита, за 30 мин выделяет из раствора 2,77 г металла. Найти эквивалентную массу металла.
Решение. Решим уравнение закона Фарадея относительно эквивалентной массы металла и подставим в него данные задачи (m = 2,77 г; I = 2,5 А; t = 30 мин = 1800 с):
mэ = mF/(It); mэ = 2,77 96500/(2,5 1800) = 59,4 г/моль.
Пример 15. Ток силой 6 А пропускали через водный раствор серной кислоты в течение 1,5 ч. Вычислить массу разложившейся воды и объем выделившихся кислорода и водорода (условия нормальные).
Решение. Массу разложившейся воды находим из уравнений закона Фарадея, имея в виду, что 1,5 ч = 5400 с и ЭH2O = 9 г/моль:
mH2O = mэI t/F; mH2O = 9 6 5400/96500 =3,02 г.
При вычислении объемов выделившихся газов представим уравнение закона Фарадея в следующей форме:
V= VэIt/F, |
(55) |
где V – объем выделившегося газа, л;
Vэ – его эквивалентный объем, л/моль.
Поскольку при нормальных условиях эквивалентный объем водорода равен 11,2 л/моль, кислорода − 5,6 л/моль, то получаем:
V |
=11,2 6 5400 =3,76 л; |
V |
= 5,6 6 5400 =1,88 л. |
||
H2 |
96500 |
O2 |
96500 |
||
|
|
|
|
||
2.1. Тесты
Литература: [1, § 285; 4, § 57; 5, § 47].
С целью подготовки к экзаменам приводятся примеры контрольных упражнений, которые будут предложены студентам при изучении соответствующей темы. Данный тип заданий выполняется либо в виде теста, либо в виде программированного задания (необходимо уметь объяснить, обосновать свой ответ). В этом случае рекомендуется выполнять задания по порядку, не пропуская ни одного. Если предложенное задание вызывает затруднение, перейдите к следующему. По мере выполнения всех упражнений, можно вернуться к пропу-
27
щенному упражнению. При необходимости разрешается пользоваться калькулятором и справочными таблицами. В контрольных заданиях предусмотрен лишь один правильный ответ.
В том случае, если обучаемым будет предложено контрольное тестирование с использованием ПВЭМ, необходимо выполнять упражнения по порядку, возврат к предыдущему вопросу исключен.
Вариант 1
1. Какие окислительно-восстановительные реакции протекают при электролизе раствора хлорида меди (II) на графитовых электродах?
а) К- |
Cu2+ + 2ē = Cu°; |
б) К- |
2Н+ + 2ē = Н2°; |
А+ |
2Cl- − 2ē = Cl2°; |
А+ |
2Cl- + 2ē = Cl2°; |
в) К- |
Cu2+ + 2ē = Cu°; |
г) К- |
2Н2О + 2ē = Н2° + 2ОН-; |
А+ |
Cu˚ − 2ē = Cu2+; |
А+ |
2Н2О – 4ē = О2° + 4Н+; |
д) К- |
2Н+ + 2ē = Н2°; |
|
|
А+ 2Н2О – 4ē = О2° + 4Н+.
2. В каком случае на аноде выделяется только кислород при электролизе водных растворов следующих солей?
а) CuSO4, |
Ni(NO3)2; |
б) CuCl2, |
CrCl3; |
в) NaI, |
ZnSO4; |
|||
г) KBr, |
|
Cr2(SO4)3; |
д) AgNO3, KI. |
|
|
|||
3. Какие аноды растворяются при электролизе? |
|
|
||||||
а) C, |
Ni, |
Cu; |
б) Cu, |
Pt, |
C; |
в) Cu, |
Ag, |
Ni; |
г) Zn, |
C, |
Au; |
д) C, |
Fe, |
Cu. |
|
|
|
4. Сколько граммов хрома выделяется на катоде, если пропустить через раствор сульфата хрома (III) ток силой 10 А в течение 5 мин?
а) 3,26; |
б) 0,54; |
в) 1,68; |
г) 0,77; |
д) 5,56. |
5. Приэлектролизераствора, содержащего2,895 гхлоридажелеза(II) ихлорида железа (III) выделилось 1,12 г металла. Какова массовая доля, %, каждого из компонентовисходнойсмеси, еслиэлектролизпроводилидополногоосажденияжелеза?
а) 23,5 и 76,5; |
б) 37,2 и 62,8; |
в) 43,2 и 56,1; |
г) 35,8 и 64, 2; |
д) 25,5 и 74,5. |
|
28
Вариант 2
1. Какие окислительно-восстановительные процессы протекают при элек-
тролизе раствора иодида натрия? |
|
|
|
а) К- |
Na+ + ē = Na°; |
б) К- |
2Н2О + 2ē = Н2° + 2ОН-; |
А+ |
2Н2О – 4ē = О2° + 4Н+; |
А+ |
2Н2О – 4ē = О2° + 4Н+; |
в) К- |
2Н2О + 2ē = Н2° + 2ОН-; |
г) К- |
Na + + ē = Na°; |
А+ |
2I- – 2ē = I2°; |
А+ |
2I- – 2ē = I2°; |
д) К- |
2Н2О – 4ē = О2° + 4Н+; |
|
|
А+ |
2Н2О + 2ē = Н2° + 2ОН-. |
|
|
2. Какой объем газа, л, выделяется на аноде при электролизе раствора нитрата меди (ΙΙ) при пропускании электрического тока силой 3,5 А в течение трех часов?
а) 0,5; |
б) 2,2; |
в) 5,8; |
г) 9,5; |
д) 10,4. |
3. Какие металлы не разряжаются на катоде при электролизе водных растворов их солей?
а) Cu, Au, |
Na, Li; |
б) K, Na, Mg, Ca; |
в) Mg, |
Au, Sn, Cu; |
|
г) Cu, Au, |
Ni, Li; |
д) Ba, Mg, Cu, Na. |
|
|
|
4. Какие электроды можно отнести к инертным? |
|
|
|||
а) C, Au, |
Cu; |
б) C, |
Pt, Pd; |
в) Ni, |
Ag, Pt; |
г ) Pd, Au, Ag; |
д) Fe, |
Ag, Cu. |
|
|
|
5. Раствор сульфата калия подвергли электролизу током 15 А. На катоде выделился никель и водород, при этом 60 % энергии было израсходовано на выделение никеля. Какой толщины слой никеля, см, образовался на катоде за один час, если последний имеет форму квадратной пластины со стороной 4 см и она покрывается никелем со всех сторон (ρNi = 8,900 г/см3)?
а) 0,035; |
б) 0,055; |
в) 0,500; |
г) 1,000; |
д) 1,535. |
29
Вариант 3
1. Какие окислительно-восстановительные процессы протекают на элек-
тродах при электролизе раствора сульфата калия? |
|
|
||||
а) К- |
К+ + ē = К°; |
|
б) К- |
2Н2О + 2ē = Н2° + 2ОН-; |
||
А+ 2Н2О – 4ē = О2° + 4Н+; |
А+ |
2Н2О – 4ē = О2° + 4Н+; |
||||
в) К- |
К+ + ē = К°; |
|
г) К- |
2Н2О + 2ē = Н2° + 2ОН-; |
||
A+ |
2SO42- – 2ē = S2O82-; |
A+ |
2SO42- – 2ē = S2O82-; |
|||
г) К- |
2SO42- – 2ē = S2O82-; |
|
|
|
||
А+ |
2Н2О – 4ē = О2° + 4Н+. |
|
|
|
||
2. В каком случае на катоде выделяется только водород при электролизе |
||||||
следующих солей? |
|
|
|
|
||
а) CuCl2, |
Cr2(SO4)3, |
ZnCl2; |
б) |
Na2SO4, |
AgSO4, NiCl2; |
|
в) Ca(NO3)2, Na2SO4, |
Ba(NO3)2; |
г) KCl, |
ZnSO4, AgNO3; |
|||
д) Cu(NO3)2, |
AuCl3, |
K2SO4. |
|
|
|
|
3. В какой последовательности выделяются ионы Pb2+; Cr3+; Al3+; Ni2+; Mg2+ приэлектролизе, еслинапряжениедостаточнодлявыделениялюбогометалла?
а) |
Cr, |
Ni, |
Pb, |
Al, |
Mg; |
|
|
б) |
Pb, |
Ni, |
Cr, |
Al, |
Mg; |
|
|
в) |
Mg, |
Al, |
Cr, |
Ni, |
Pb; |
|
|
г) |
Cr , |
Al, |
Mg, |
Pb, |
Ni; |
|
|
д) |
Al, |
Cr, |
Pb, |
Mg, |
Ni. |
|
|
4. Ток силой 2 А проходит через электролит. Выделяется 4,78 г меди. Ка- |
|||||||
ково время электролиза, ч? |
|
|
|
||||
а) |
2,0; |
|
б) |
2,5; |
в) 3,0; |
г) 3,5; |
д) 4,0. |
5. При электролизе водного раствора соли значение рН в приэлектродном пространстве уменьшилось. Какая соль подвергалась электролизу?
а) CuCl2; |
б) NaCl; |
в) AgI; |
г) Cu(NO3)2; |
д) KBr. |
30