- •В.В. Васильев, е.В. Саламатова технология переработки нефти и газа и производства масел
- •Санкт-Петербург
- •Введение
- •Тема 1. Подготовка и первичная переработка нефти
- •1.1 Подготовка нефти к переработке
- •1.2 Первичная переработка нефти
- •Блок вакуумной разгонки мазута.
- •Контрольные вопросы
- •Тема 2. Термические процессы переработки нефти
- •2.1 Теоретические основы термических процессов
- •Реакции термического разложения углеводородов нефти
- •2.2 Промышленные процессы термической переработки нефти и нефтяных фракций
- •2.2.1.Термический крекинг
- •2.2.2. Висбрекинг
- •2.2.3. Замедленное коксование
- •Контрольные вопросы
- •Тема 3. Термокаталитические процессы переработки нефти и газа
- •3.1 Теоретические основы термокаталитических процессов переработки нефти
- •3.2 Каталитический крекинг
- •3.3. Каталитический риформинг
- •Контрольные вопросы
- •4. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке
- •4.1. Гидроочистка
- •Гидроочистка в промышленности.
- •Гидроочистки дизельного топлива на установке лч-24-2000
- •4.2. Гидрокрекинг
- •Контрольные вопросы
- •Тема 5. Технология производства товарных топлив и масел
- •5.1 Производство товарных топлив
- •5.2. Производство масел
- •5.3. Переработка газов
- •Контрольные вопросы
- •Заключение
- •Список литературы
- •Терминологический словарь
- •Извлечение из рабочей программы дисциплины
Контрольные вопросы
1. Требования, предъявляемые к сырью каталитического крекинга.
2. Характеристика продукции каталитического крекинга..
3. Технологическая схема установки каталитического крекинга..
4. Характеристика сырья и продукции риформинга.
5. Технологическая схема установки каталитического риформинга.
6. Катализаторы каталитического крекинга и риформинга.
4. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке
Аннотация
Изучив представленный материал, студент, будет знать теоретические основы гидрокаталитических процессов, их особенности и назначение. Кроме того, студент будет знать принципиальные технологические схемы гидрокаталитических производств: гидроочистки и гидрокрекинга нефтяных фракций.
В нефтепереработке и нефтехимии гидрогенизационные процессы нашли широкое применение. Без них невозможно получить стабильные высокооктановые бензины, улучшить качество дизельных, котельных топлив и смазочных масел. С помощью реакций гидрирования в нефтехимической промышленности получают различные индивидуальные соединения: циклогексан и его производные, многие амины, спирты и др.
Важно отметить, что повышение требований к качеству товарных нефтепродуктов, значительное снижение стоимости производства водорода и создание высокоэффективных катализаторов послужило «толчком» для интенсивного развития гидрогенизационных процессов в последние годы.
Регулирование углеводородного и фракционного состава перерабатываемых нефтяных фракций, удаление из них серо- и азотсодержащих соединений, улучшение эксплуатационных характеристик нефтяных топлив, масел и сырья для нефтехимии невозможно осуществить в промышленных масштабах без использования гидрогенизационных процессов.
Таким образом, к основным гидрогенизационным процессам относятся:
- гидроочистка нефтяных фракций от серо-, азот- и кислородорганических соединений для повышения качества продуктов или подготовки к дальнейшей переработке;
- гидрооблагораживание нефтяных фракций (гидрирование алкенов и аренов);
- гидрокрекинг нефтяных фракций.
4.1. Гидроочистка
Гидроочистка — это каталитический процесс удаления из нефтепродуктов гетероатомных, непредельных соединений и частично полициклических аренов в среде водорода.
Химические основы процесса. В результате разрыва связей С—S, С—N и С—О происходит удаление гетероатомов и насыщение образующихся осколков водородом. В процессе гидрирования сера, азот и кислород выделяются соответственно в виде H2S, NH3 и Н20. При этом Алкены присоединяют водород по двойной связи. Частично гидрируются полициклические арены.
Превращения серосодержащих органических соединений. Меркаптаны, сульфиды дисульфиды и тиоцикланы в процессе гидрирования превращаются в соответствующие углеводороды и сероводород
Гидрирование тиофена, бенз- и дибензтиофена идет сначала до производных тетрагидротиофена, которые затем превращаются в алканы и алкилпроизводные аренов.
Скорость гидрирования сероорганических соединений существенно зависит от их строения. Она существенно замедляется при переходе от меркаптанов к диалкилсульфидам и производным тиофена. При этом внутри одного класса соединений скорость гидрирования уменьшается с ростом молекулярной массы гомолога.
Превращения азотосодержащих органических соединений. Содержание азота в нефтях обычно не превышает 1% и, он находится в основном в гетероциклах — в виде производных пиррола и пиридина. Гидрирование азотсодержащих соединений протекает труднее, чем серосодержащих.
Наиболее легко гидрируются амины (анилин и его производные.) при этом образуется аммиак и производные бензола. Значительно труднее подвергаются гидрированию циклические соединения алкилпроизводные пиррола и пиридина, которые в результате реакции превращаются в алканы и аммиак.
При гидрировании производных хинолина, акридина и карбазола образуются ароматические соединения и аммиак.
Каталитическое гидрирование азотсодержащих соединений практически доходит до конца.
Превращения кислородсодержащих органических соединений. Кислородсодержащие соединения нефтяных фракций представлены в основном спиртами, эфирами, фенолами и нафтеновыми кислотами. В высококипящих фракциях кислород содержится в циклических и мостиковых структурах. Наибольшее количество кислорода содержится в смолах и асфальтенах.
При гидрировании кислородсодержащих соединений образуются соответствующие углеводороды и вода. При этом смолы и асфальтены превращаются в соединения с меньшей молекулярной массой. При каталитической гидроочистке кислородсодержащие соединения удаляются полностью.
В процессе гироочистки металлорганические соединения, присутствующие в нефтяных фракциях, разлагаются на активных катализаторах с выделением свободного металла. Они являются каталитическим ядом. При гидроочистке удаляется 75—95 % металлорганических соединений.
Превращения углеводородов. При проведении гидроочистки алканы и циклоалканы не реагируют. При этом алкены, алкадиены и частично полициклические арены подвергаются гидрированию. Алкены и алкадиены превращаются в парафины, а ароматические соединения частично превращаются в гибридные соединения, содержащие ароматические и нафтеновые кольца.
Катализаторы процесса. Для гидроочистки используют катализаторы, стойкие к отравлению различными ядами. Наилучшим образом показали себя оксиды и сульфиды металлов переменной валентности: N1, Со, Mo, W на оксиде алюминия с другими добавками. Преимущественно в современных процессах гидроочистки используют алюмокобальтмолибденовые (АКМ) или алюмоникельмолибденовые (АНМ) катализаторы.
Кроме сероводорода используют также другие серосодержащие соединения, легко гидрирующиеся до H2S, которые дозируют в сырьевой поток. Содержание серы, связанной с катализатором, составляет 4—6 %.
Важно отметить, что присутствии АКМ-катализатора с высокой скоростью протекают реакции разрыва С—S-связей, он достаточно активен в реакциях насыщения алкенов, разрыва связей С—N и С—О. При этом расщепления связей С—С не происходит. Этот катализатор практически пригоден для гидроочистки любых нефтяных фракций.
АНМ- катализатор значительно более активен в реакциях гидрирования полициклических аренов и азотистых соединений, поэтому его рекомендуют для очистки тяжелого высоко ароматизированного сырья каталитического крекинга.
В последние годы разработаны алюмоникель или алюмокобальтвольфрамовые катализаторы (АНВ или АКВ) для глубокого гидрирования азотсодержащих и ароматических соединений в процессах гидрогенизационной очистки парафинов, гидрирования масел и др.
Макрокинетика процесса. На скорость гидроочистки нефтяных фракций существенно влияет химическая природа и физические свойства сырья, тип катализатора, парциальное давления водорода, объемная скорость подачи сырья, температура и др.
При повышении температуры скорость гидроочистки повышается. Важно отметить, что верхний предел температуры реакции ограничен (400—420 °С). Это обусловлено неблагоприятным термодинамическим равновесием гидрирования тиофенов и др. Повышение температуры приводит к реакциям гидрокрекинга, дегидрирования полициклических циклоалканов и коксообразованию на катализаторе. Гидроочистку проводят при температуре 250—420°С и давлении 2-4 и максимум до 8 МПа, в зависимости от качества сырья.
Сырье с высоким содержанием тиофенов подвергают гидроочиске с меньшей объемной скоростью, чем сырье, содержащее серу в виде меркаптанов и сульфидов.