Литература

1)Госкомитет РСФСР по делам науки и высшей школы.Нижегородский ордена трудового красного знамени политехнический институт.

Раствор Электролитов.Методические указания для студентов нехимических специальностей.

2)Общая и неорганическая химия. Н.С.Ахметов. 2005 год.

3)Интернет ресурсы:

свободная интернет-энциклопедия “Википедия”(http://ru.wikipedia.org)

Нижегородский Государственный Технический Университет им. Р.Е. Алексеева

Кафедра «Органическая химия»

Лабораторная работа по теме

«Электрохимические процессы»

Выполнил: Студент гр. 11-МТ

Семаев Е.Д.

Проверил: Кутьин Александр

Павлович

Нижний Новгород

2011 год

Цель работы

Изучение электрохимических процессов.Проведение ряда опытов с гальваническими элементами,электролизу.

Теоретический материал

Электрохи́мия — раздел химической науки, в котором рассматриваются системы и межфазные границы при протекании через них электрического тока, исследуются процессы в проводниках, на электродах (из металлов или полупроводников, включая графит) и в ионных проводниках (электролитах). Электрохимия исследует процессыокисления и восстановления, протекающие на пространственно-разделённых электродах, перенос ионов и электронов.

ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ

ПОНЯТИЕ ОБ ЭЛЕКТРОДНОМ ПОТЕНЦИАЛЕ

Рассмотрим процессы, протекающие при погружении металла в раствор собственных ионов. Металлы имеют кристаллическое строение. В узлах решеток расположены ион-атомы, находящиеся в равновесии со свободными электронами:

При погружении металла в раствор начинается сложное взаимодействие металла с компонентами раствора. Наиболее важной реакцией является взаимодействие поверхностных ион-атомов металла, находящихся в узлах решетки, с полярными молекулами растворителя (воды), ориентированными у поверхности электрода. В результате указанного процесса происходит окисление металла, и его сольватированные (гидратированные) ионы переходят в раствор, оставляя в металле электроны, заряд которых не скомпенсирован положительно заряженными ионами в металле:

Металл с поверхности становится заряженным отрицательно, а раствор - положительно. Положительно заряженные ионы из раствора притягиваются к отрицательно заряженной поверхности металла. На границе металл - раствор возникает двойной электрический слой (рис.8.1).

Рис.8. 1. Двойной электрический слой на границе раздела металл - раствор.

Между металлом и раствором возникает разность потенциалов, которая называется электродным потенциалом (ЭП) или потенциалом электрода и обозначается . По мере перехода ионов в раствор растет отрицательный заряд поверхности металла и положительный заряд раствора, что препятствует дальнейшему окислению металла. Наряду с этой реакцией протекает обратная реакция - восстановление ионов металла до атомов.

С увеличением скачка потенциала между электродом и раствором скорость прямой реакции падает, а обратной реакции растет. При некотором значении электродного потенциала () скорость прямого процесса будет равна скорости обратного процесса. При этом устанавливается равновесие:

Для упрощения гидратационную воду обычно в уравнение реакции не включают и его записывают в виде:

Равновесие имеет динамический характер, т.е. процессы при равновесии идут с одинаковой скоростью в прямом и обратном направлениях. Потенциал, устанавливающийся в условиях равновесия электродной реакции, называется равновесным электродным потенциалом. Абсолютные значения ЭП экспериментально определить невозможно. Однако можно определить их разность. Для характеристики электродных процессов пользуются относительными значениями ЭП. Для этого находят разность потенциалов измеряемого электрода и электрода, который принят за эталон.

ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ (ГЭ) ДАНИЭЛЯ-ЯКОБИ

Рассмотрим систему, в которой два электрода находятся в растворах собственных ионов. Примером может служить гальванический элемент Даниэля-Якоби, схема которого приведена на рис.8.2.

Рис. 8.2. Схема гальванического элемента Даниэля-Якоби.

Он состоит из медной пластины, погруженной в раствор CuSO₄ и цинковой пластины, погруженной в раствор ZnSO₄. На поверхности цинковой и медной пластин возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие, характеризующееся определенными значениями ЭП.

Вследствие большей активности цинка с его поверхности уходит больше ионов и на поверхности металлической пластины возникает больший избыток электронов. Поэтому при замыкании внешней цепи, т.е. при соединении цинка с медью металлическим проводником, электроны будут переходить от цинка к меди. В результате этого процесса равновесие на цинковом электроде сместится вправо, поэтому в раствор перейдет дополнительное количество ионов цинка. В то же время равновесие на медном электроде сместится влево и произойдет разряд дополнительного количества ионов меди.

Таким образом, при замыкании внешней цепи возникают самопроизвольные процессы растворения цинка на цинковом электроде и выделения меди на медном электроде. (Чтобы предотвратить явление, известное как “запирание ГЭ”, т.е. дать возможность ионам соли свободно перемещаться из одного раствора в другой, используют солевой мостик. Он представляет собой изогнутую (U- образную) стеклянную трубку, заполненную насыщенным раствором хлорида калия. Данные процессы будут продолжаться до тех пор, пока не выровняются потенциалы электродов или не растворится цинковая пластина (или не высадятся из раствора все ионы меди).

Итак, при работе медно-цинкового элемента протекают следующие основные процессы:

1) реакция окисления цинка

Процессы окисления в электрохимии получили название анодных процессов, а электроды, на которых идут процессы окисления, называют анодами;

2) реакция восстановления ионов меди

Процессы восстановления в электрохимии получили название катодных процессов, а электроды, на которых идут процессы восстановления, называют катодами;

3) движение электронов во внешней цепи;

4) движение ионов в растворе.

Суммируя электродные реакции, получаем:

Zn + Cu²⁺ = Cu + Zn²⁺

Вследствие этой химической реакции в ГЭ возникает электрический ток, поэтому ее называют токообразующей.

При схематической записи ГЭ границу раздела между проводником 1-го рода (металлом) и проводником 2-го рода (раствором электролита) обозначают одной вертикальной чертой, а границу раздела между проводниками 2-го рода - двумя чертами. Схема элемента Даниэля-Якоби записывается в виде:

(-) A Zn | Zn²⁺ || Cu²⁺ | Cu K (+)

НАПРЯЖЕНИЕ ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА

Напряжение гальванического элемента - это предельное значение разности электродных потенциалов (напряжений) элемента (), при токе через элемент, стремящийся к нулю.

Оно равно разности равновесных потенциалов катода и анода элемента.

По уравнению, связывающему химическую и электрическую энергии при известных значениях энергии Гиббса реакции G, рассчитывают величину :

,

где n - число электронов, участвующих в процессе;

F - постоянная Фарадея, равная 96500 Кл/моль;

 - напряжение гальванического элемента.

При стандартных условиях, т.е. при концентрациях реагентов и продуктов реакции, равных 1 моль/л, температуре 298 К и давлении 1,01· 10⁵ Па:

,

где - стандартное напряжение гальванического элемента.

Откуда стандартная энергия Гиббса реакции элемента Даниэля-Якоби:

G(298 К) = -212,3 кДж/моль = -212,3 кВт· с/моль.

Стандартное напряжение элемента Даниэля-Якоби равно:

ПОЛЯРИЗАЦИЯ В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ

Равновесные потенциалы электродов могут быть определены в условиях отсутствия в цепи тока. При прохождении электрического тока потенциалы электродов меняются. Это явление называют поляризацией:

 = _i - _p ,

где  - поляризация;

_i - потенциал электрода при прохождении тока;

_p - равновесный потенциал (i = 0).

Так как поляризация может наблюдаться как на катоде, так и на аноде, то различают катодную _К и анодную _A поляризации.

Любая электрохимическая реакция многостадийна. Условно ее можно разбить на 3 стадии: 1) подвод реагентов к электроду; 2) собственно электрохимическая реакция; 3) отвод продуктов реакции от электрода.

Изменение потенциала электрода вследствие изменения концентрации реагентов в приэлектродном слое при прохождении тока называется концентрационной поляризацией.

Изменение потенциала, обусловленное замедленностью собственно электрохимических стадий реакций, называется электрохимической поляризацией (перенапряжением).

Потенциал катода в любой электрохимической системе при прохождении электрического тока становится более отрицательным, а потенциал анода - более положительным.

Величину поляризации электрода можно определить по разности между потенциалом при прохождении тока и равновесным потенциалом  _p. А разность потенциалов катода и анода при прохождении тока называется напряжением.

U = _iK - _iA

Таким образом, напряжение гальванического элемента при прохождении электрического тока меньше его напряжения при I  0 вследствие поляризации электродов и омических потерь.

U = E_э - _K - _A - I· R

КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ

В естественных условиях происходит постепенное разрушение металлов, вызванное химическими превращениями образующих их веществ под воздействием внешней среды (воздуха, влаги, пыли и т.п.). Например, корродируют металлические конструкции в атмосфере (атмосферная коррозия), разрушается обшивка судов в речной и морской воде, трубопроводы под землей (почвенная коррозия и коррозия блуждающими токами).

Процесс разрушения металлов в результате их физико-химического взаимодействия с окружающей средой называется коррозией.

( Эрозия - механическое разрушение металлов (истирание, выветривание, крошение)).

Большинство металлов находится в природе в окисленном состоянии - в оксидах и солях, составляющих различные минералы и руды. Окисленное состояние металлов является термодинамически устойчивым и поэтому получение металлов из природных соединений связано со значительными затратами энергии:

Готовые металлические изделия при эксплуатации подвергаются коррозии самопроизвольно, в результате которой образуются более устойчивые соединения.

Следовательно, первопричиной коррозии являются термодинамическая неустойчивость металлов и возможность их самопроизвольного перехода в более устойчивое

 

ХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ

Химическая коррозия представляет собой самопроизвольное разрушение металлов:

1. Газовая (высокотемпературная) коррозия - в среде газа-окислителя (O₂, F₂, Cl₂, SO₂) при повышенных температурах. Газовой коррозии подвергаются детали и узлы двигателей внутреннего сгорания, газовых турбин, ракетных установок.

2. Коррозия в жидких неэлектролитах - агрессивных органических жидкостях.

Сущность процессов коррозии этого вида сводится к окислительно-восстановительной реакции, осуществляемой непосредственным переходом электронов металла к окислителю.

Рассмотрим химическую коррозию в атмосфере кислорода. Уравнение реакции окисления металлов кислородом можно записать в общем виде:

Воспользовавшись следствием из закона Гесса, рассчитаем энергию Гиббса указанной реакции. Нетрудно видеть, что G_х.р. = _fG(298 K (Me_xO_y)). Для подавляющего большинства металлов стандартная энергия Гиббса их окисления меньше нуля, что говорит о возможности протекания этой реакции при атмосферном давлении кислорода.

fG(298 K (Al2O3)) = -1582 кДж/моль,	fG(298 K (TiO2)) = -888 кДж/моль,
fG(298 K (FeO)) = -244 кДж/моль,	fG(298 K (Au2O3)) = +88 кДж/моль.

Таким образом, с термодинамической точки зрения, большинство металлов в атмосфере кислорода могут подвергаться химической коррозии.

Следует отметить, что коррозионная стойкость металлических конструкций во многом зависит от свойств поверхностных оксидных слоев. (Коррозионная стойкость - способность металла противостоять коррозии в данной среде). Например, на поверхности алюминия образуется сплошная, хорошо сцепленная с металлом оксидная пленка, которая защищает его от дальнейшего окисления. Подобные защитные пленки имеются также у хрома, цинка, титана и других металлов, что позволяет использовать их в качестве распространенных конструкционных материалов.

Другие металлы, например, железо, в условиях контакта с воздухом и влагой образуют пористую, рыхлую, плохо сцепленную с металлом поверхностную пленку ржавчины, не способную защитить металл от разрушения:

4Fe + 2H₂O + 3O₂ = 2(Fe₂O_3· H₂O)

Помимо кислорода, сильными агрессивными свойствами по отношению к металлам при повышенных температурах обладают F₂, Cl₂, SO₂. Их окислительная активность по отношению к различным металлам неодинакова. Так, например, алюминий и его сплавы, хром и стали с высоким содержанием хрома устойчивы в атмосфере кислорода, но неустойчивы в атмосфере хлора. Никель в атмосфере диоксида серы неустойчив, а медь - устойчива.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ

Электрохимическая коррозия металла происходит в средах, имеющих ионную проводимость (в расплавах и растворах электролитов) и отличается от химической механизмом протекания.

Особенность электрохимической коррозии заключается в том, что две сопряженные реакции - окисление металла и восстановление окислителя осуществляются на различных участках поверхности металлов Процессы электрохимической коррозии подобны процессам, протекающим в гальванических элементах. Но, поскольку в коррозионном элементе анод и катод непосредственно соприкасаются друг с другом, то он является короткозамкнутым (т.е. отсутствует внешняя цепь).

Электрохимическая коррозия может протекать:

1. в электролитах - водные растворы солей, кислот, щелочей, морская вода;

2. в атмосфере любого влажного газа;

3. в почве.

Особым видом электрохимической коррозии следует считать коррозию за счет внешнего электрического тока. В качестве примеров подобного рода разрушений можно привести коррозию трубопроводов с токопроводящими жидкостями, подземных металлических сооружений.

МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ

Коррозия металла в растворах электролитов протекает через анодное окисление металла

и катодное восстановление окислителя (деполяризатора D)

Схема коррозионного гальванического элемента может быть представлена следующим образом:

Важнейшими деполяризаторами, вызывающими коррозию, являются растворенный кислород (O₂) и ионы водорода (H⁺).

1. Коррозия с участием кислорода протекает с его поглощением, и ее называют коррозией с кислородной деполяризацией.

в кислой среде (рН < 7)

в нейтральных и основных средах (рН > 7)

2. Коррозия с участием ионов водорода сопровождается выделением водорода, и ее называют коррозией с водородной деполяризацией.

в кислой среде (рН < 7)

в нейтральных и основных средах (рН > 7)

Кроме электрохимических реакций при коррозии обычно протекают вторичные химические реакции, например, взаимодействие ионов металла с гидроксид-ионами, концентрация которых повышается в результате катодных реакций:

Meⁿ⁺ + nOH^- = Me(OH)_n

ТЕРМОДИНАМИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ

Возможность коррозии с водородной и кислородной деполяризацией может быть установлена с помощью формулы, связывающей энергию Гиббса и напряжение гальванического элемента.

Коррозия возможна, если G < 0, т.е. > 0.

Так как напряжение равно разности потенциалов окислителя и восстановителя,то коррозия возможна при условии, что потенциал окислителя положительнее потенциала металла:

_ок. > _Me/Meⁿ⁺