- •4. Растворы и реакции в растворах
- •4.2. Термодинамическое описание молекулярного раствора
- •4.3. Растворы электролитов
- •4.4. Электролитическая диссоциация
- •4.5. Ионные реакции и равновесия в растворах рассматриваются на основе:
- •4.6. Ионизация воды. PH и pOh
- •4.7. Влияние общих ионов
- •4.8. Буферные растворы.
- •4.9. Кислоты и основания
- •4.10. Нейтрализация и гидролиз
- •4.11. Амфотерные электролиты
- •4.12. Слабо растворимые соли
- •4.13. Факторы, обусловливающие более полную завершенность реакций.
4.5. Ионные реакции и равновесия в растворах рассматриваются на основе:
Применения термодинамического закона действующих масс (ТЗДМ) к реакциям диссоциации электролитов.
Термодинамических функций (химического потенциала) ионных образований в растворах, определяемых теорией Дебая-Хюккеля.
Рассмотрение ионных равновесий будет ограничено, во-первых, водными растворами, во-вторых, - сравнительно низкими концентрациями растворенных веществ. Ограничение разбавленными растворами носит более принципиальный характер и обусловлено отсутствием теорий многокомпонентных концентрированных растворов электролитов, в полной мере учитывающих взаимодействие ионов.
Электропроводность раствора – простейший способ установить наличие ионов.
Уксусная кислота представляет собой типично слабую кислоту, которая при её концентрации ~ 0.1 М диссоциирует в водных растворах всего на 1%. Малая концентрация ионов в растворе характерна и для плохо растворимых солей (AgCl, PbCrO4, CdS и др.).
В соответствии с предельным законом Дебая, коэффициенты активности (f± при работе в концентрационной шкале молярностей вместо γ± в шкале моляльностей) будут близки к 1 и активности можно заменить на концентрации компонентов, которые далее в шкале молярностей мы будем обозначать используя квадратные скобки [H3O+].
Химическое уравнение диссоциации уксусной кислоты и соответствующий ТЗДМ в концентрационной форме (индекс С) имеет вид:
СH3(CO)OH + H2O = H3O+ + СH3(CO)O−. .
Для разбавленных растворов [H2O] ≈ 55,5 моль/л – практически постоянная величина, которую можно включить в константу KС . Ион гидроксония H3O+ по-сути является упрощенным отражением гидратной оболочки протона. Его реальную гидратную оболочку принято отмечать индексом "aq": СH3(CO)OHaq = Н+aq + СH3(CO)O−aq .
Поскольку в данной теме мы рассматриваем только ионные реакции, то далее индекс "aq" опускаем: СH3(CO)OH = Н+ + СH3(CO)O-
Константа равновесия ионизации в приложении к кислоте называется константой ионизации кислоты ("acid").
С принципиальной точки зрения константа Ka может быть вычислена по термодинамическим данным (Δ f Hº и Δ f Sº, входящим в μо). Экспериментальное определение Ka основано на измерении электропроводности раствора. Подобные измерения (с ними мы познакомимся при изучении электрохимии) показывают, что 0,1 М раствор уксусной кислоты ионизирован всего на 1,33%. При этом =1,793·10-5 ≈1,8·10-5
Для раствора слабого основания аммиака NH3 + H2O = NH4+ + OH− соответствующая константа ионизации основания (base), в которую также включена постоянная концентрация воды .
По случайности Кb аммиака почти точно совпадает с Кa уксусной кислоты 1,8·10-5 . Цианистоводородная кислота ионизована всего на 0,0063%, т.е. в 0,1 М растворе концентрация ионов [H+] = [CN−] =0,1·0,000063 = 6,3 · 10-6 М.
Химики условились характеризовать константы ионизации их отрицательным десятичным логарифмом:
Кислоты, у которых больше одного ионизированного протона, называются многоосновными. Например, угольная кислота Н2СО3 (растворенный в воде диоксид углерода СО2 или ассоциативный комплекс Н2О·СО2) ионизируется в две стадии:
Н2СО3 = Н+ +НСО3− Kа1 = 4,4 · 10-7
НСО3− = Н+ + СО32− Kа2 = 5,6 · 10-11
Угольная кислота используется при выпечке хлеба с использованием пищевой соды – NaHCO3 или ее смесями с порошкообразной кислотой или кислой солью ("сухие дрожжи").
2NaHCO3 Na2CO3 + H2CO3 (CO2↑ + H2O)
NaHCO3 + H+ = Na+ + H2CO3 (CO2↑ + H2O)
В результате действия тепла или реакции NaHCO3 с кислотой выделяется CO2, пузырьки которого "поднимают" тесто.
Формально для угольной кислоты Ka1·Ka2 = ([H+][HCO3−] / [H2CO3])· ([H+][CO32−]/[HCO3−]) = [H+][CO32−]/[H2CO3] = Ka12 = =2,46·10-17 Последнее равенство соответствует реакции диссоциации H2CO3 = 2 H+ + CO3 2−. Такая форма диссоциации игнорирует наличие основного аниона HCO3-, а потому лишена реального смысла. Тем более это относится к трехосновной ортофосфорной кислоте H3PO4: Ka123=[H+]3[PO43-]/[H3PO4]= 7,9∙10-22 , игнорирующей ионы H2PO4−, HPO42− в количествах, заметно превышающих PO43−. Несмотря на формальное существование, такие константы используются только для пересчетов при определении Ka1, Ka2 …
Таблица 4.1. Константы ионизации некоторых кислот и оснований (в скобках pK ).
HF |
CH3(CO)OH |
HCN |
H2CO3 |
6,7·10-4 (3,67)
|
1,8·10-3 (4,74) |
4·10-10 (9,4) |
4,4·10-7 (6,36) 5,6·10-11 (10,2) |
H2S |
H3PO4 |
H2SO3 |
NH3 |
9·10-8 (7,05) 1,2·10-15 (14,9) |
1,1·10-2 (1,96) 2·10-7 (6,70) 3,6·10-13 (12,4) |
1,7·10-2 (1,77) 1·10-7 (7,00)
|
1,8·10-5 (4,74) |
Пользуясь данными этой таблицы, можно вычислить концентрации ионов по концентрациям исходных кислот и оснований.
Электролитическую диссоциацию (см. раздел 4.4) рассмотрим на простом примере
С 0 0
H2S = H+ + HS− Ka1 = ξ2 /(С - ξ) Ka1/С = α2 /(1 - α) (4.11)
С - ξ ξ ξ
для случая малых степеней диссоциации α = ξ/С (ξ « С):
ξ= , α0 =. При С=0,01 моль/л, α0 ==3∙10-3, ξ0=3∙10-5.
Далее точное решение будем искать в виде поправочного сомножителя f к приближенному (индекс «0»). Подстановка α = f α0 в (4.11) даёт:
(4.12)
Относительная погрешность
Для заметно диссоциирующей сернистой кислоты H2SO3 при С = 0,01М, f = 0,542 по формуле (4.12) исправляет поначалу бессмысленное значение α0 = =1,304 до точного значения α = 0,707. Относительная погрешность δ = 84,6 %.
Расчет концентрации анионов S2− на второй ступени (стадии) диссоциации H2S дает: Ka12 = Ka1·Ka2 = [H+]2 ·[S2−] / [H2S],
[S2−] = Ka1·Ka2·[H2S] / [H+]2 = 9·10-8 ·1,2·10-15 · 0,01/(3·10-5)2 = 1,2·10-15 М.